镓掺杂钙铝黄长石晶体及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种新型高温压电晶体及制备方法与应用，特别涉及掺镓钙铝黄长石晶体及其制备方法与应用，属于晶体与器件技术领域。

背景技术：

由压电材料研制的高温压力、气体、流量以及振动传感器等在国民经济、军事国防均有着广泛的应用。高温传感器是高温传感系统中的关键组成部分。应用于高温环境中的传感器的稳定性是至关重要的，其稳定性主要由压电材料性能稳定性决定。目前国内外研究和应用的压电晶体材料主要有α-sio2、gapo4、litao3、la3ga5sio14(lgs)和reca4o(bo3)4等。

石英是一种研究最早并最重要的压电晶体材料，石英晶体存在零温度切型，利用石英制作的器件的频率稳定性好，被广泛用来制作钟表的核心原件，但该晶体在350℃产生双晶，573℃附近发生α-β相变，严重影响晶体的整体性能，使晶体的使用温度范围大大降低；铌酸锂晶体是性能良好且使用量大的压电晶体，该晶体压电系数大、声传播速度高、机电耦合系数大、机械加工性能好，是制备优良的压电换能器、声表面波器件和微声延迟线的材料，但该晶体的电阻率在600℃时仅为10⁶ω·cm，导致使用温度上限不超过600℃。压电陶瓷也是一种应用广泛的压电材料，锆钛酸铅pzt的发现，是压电陶瓷发展史上新的里程碑，以pzt为基础，通过添加cr、mn元素改性或部分取代pzt中的pb，制成不同用途的pzt型压电陶瓷，三元、四元系压电陶瓷应运而生，但含铅压电材料存在污染环境的风险，制约了此类材料的应用；gapo4晶体具有高电阻率、低损耗等优点，在930℃附近存在相变，使其在超高温应用中受到限制，而且使用水热法较难获得大尺寸高质量单晶；1982年，前苏联科学家开始研究硅酸镓镧(lgs)压电晶体的介电和压电性能，并报道了lgs单晶具有零频率温度系数切型，与石英晶体相比，lgs晶体可以用提拉法生长，且相变点高、机电耦合系数和压电系数大，但是lgs晶体中含有镓元素，使lgs晶体的成本增加，限制了其应用范围，目前多应用在不计成本的航空航天等领域，在实际应用中lgs晶体在高温下的电阻率还是不能满足需要，研究者也致力于提高其高温电阻率，如研究生长气氛、掺杂离子等对电阻率的影响等。

以上压电材料或是存在相变、或是电阻率低、或是压电系数低、或介电损耗大或者晶体对称性低等，难以满足高温压电应用不断增长的需求。因此，探寻具有较大压电敏感性、较高热稳定性、较小的噪音信号且具有较高的对称性的压电晶体，成为当前压电技术的研究热点，具有十分重要的意义。

ca2al2sio7(cas)晶体是一种不错的选择，但是该压电晶体，压电性能仍然有待进一步提高。中国专利文件cn106480502a公开了一种黄长石结构高温压电晶体及其制备方法，该晶体的结构式为：ca2al2sio7(cas)，主要是采用caco3、al2o3、sio2为原料按照化学计量比称取原料并混合均匀压块、烧结获得多晶料，在0.5～2vol％氧气的氮气气氛下，采用提拉法生长高温压电晶体。2013年日本manabuhagiwara课题组用提拉法生长得到cas晶体并报道了cas晶体的部分电学、弹性常数，ε11＝10.6，s11＝9.06pm²/n，采用两种切型样品测得cas晶体的压电常数d14＝6.04pc/n，d36＝4.04pc/n，k31＝16.5％。同时报道了cas晶体在高温压电方面的优异性能，20～700℃内压电系数变化率为100ppm/℃，具有较高的温度稳定性。该晶体在800℃时a-和c-轴电阻率均高达10⁸ω·cm。在700℃给样品施加压力，可以灵敏的检测到电信号且没有电流泄漏，展现出cas晶体优异的高温压电性能以及在高温传感技术领域的潜在应用价值。虽然hagiwara课题组已报道较大尺寸cas晶体的生长，但该晶体结晶性较差，晶体中有较明显的气泡以及包裹物，限制其进一步应用。

因此，研究具有室温至熔点无相变、具有压电性能良好、电阻率高、成本较低廉、易于结晶和生长大尺寸的压电晶体，成为亟待解决的问题。为此，提出本发明。

技术实现要素：

本发明针对现有高温压电晶体材料的不足，提供一种室温至熔点无相变、具有压电性能良好、电阻率高、成本较低廉、易于结晶和生长大尺寸的新型高温压电晶体及其制备方法。本发明还提供该晶体的测定方法及应用。

本发明的技术方案如下：

一种镓掺杂钙铝黄长石压电晶体，其化学通式为ca2al(2-x)gaxsio7，其中，0<x<2；所述晶体具有与钙铝黄长石ca2al2sio7晶体相同的晶体结构，属空间群-42m点群。

根据本发明，所述的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体，其中ca²⁺占据a位，一半al³⁺占据b位，一半al³⁺和si⁴⁺共同随机占据c位，ga³⁺在b、c位都有占据。通过调整x值在0.05～1.90范围内，可以获得不同al/ga组分比例的cags晶体；可以针对相关应用对晶体性能的要求来确定具体的x取值。

根据本发明，优选的，所述的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体为一致熔融化合物，熔点前无相变。

根据本发明，优选的，所述的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体，其化学通式为ca2al(2-x)gaxsio7，0.17≤x≤0.65；进一步优选的，所述的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体，化学通式为ca2al1.83ga0.17sio7、ca2al1.7ga0.3sio7、ca2al1.4ga0.6sio7。

根据本发明，当x取值为0.17时，所述镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的晶胞参数为所述镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的压电常数d14为10.52pc/n，d36为3.24pc/n；在600℃、700℃、800℃时c-轴高温电阻率ρ分别为2.3×10⁹ω·cm、3.7×10⁸ω·cm、8.1×10⁷ω·cm。

相比较cgs压电晶体，本发明的cags压电晶体不仅压电性能有所提高，而且生产成本显著降低；对于结晶性较差的cas压电晶体，cags压电晶体体现了易于结晶和生长大尺寸的优势，压电常数d14也有明显提高。而且，本发明的cags压电晶体电阻率高于相同该温度下的lgs、cgs晶体，且lgρ与1/t呈线性关系，符合阿伦尼乌斯经验公式。

根据本发明，所述的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结，得到cas和cgs多晶料；

(b)将步骤(a)中获得的多晶料按比例装入坩埚中，经10小时升温至1500～1700℃使多晶料完全熔化，接着将熔体过热10～30℃，恒温使熔体状态稳定，然后降温至下种温度；使用cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面并收径，当籽晶直径收细至2-3mm时进行放肩，随后开始等径生长，控制转速为8-20rpm，提拉速度为0.5-5mm·h^-1；

(c)生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体降温至室温。

根据本发明，作为一种优选方案，步骤(b)中的加热方式是采用中频感应电源加热；

所述的坩埚为铱金坩埚；

所述的等径生长的直径为15-40mm；

所述的提拉速度为1-1.5mm·h^-1；

所述的放肩、等径生长由上称重自动等径控制系统进行控制，晶体生长至所需尺寸后，退出自动等径控制系统。所述的自动等径控制系统为本领域常规系统。

根据本发明，作为一种优选方案，步骤(c)中的降温速率为20-30℃/h。

根据本发明，所述的镓掺杂钙铝黄长石晶体作为制作声表面波、声体波压电器件及高温压电元件的应用。

本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。

本发明的原理及有益效果如下：

与现有技术相比，本发明提供一种小部分取代法，降低铝酸盐熔体粘度，提高铝酸盐晶体质量以及晶体生长速度；本发明将铝酸盐晶体原料中小部分al2o3用ga2o3取代，生长ca2al2-xgaxsio7晶体，提供的镓掺杂钙铝黄长石压电晶体兼具优异的压电性能、电阻率高、成本较低廉、易于结晶和易于生长大尺寸单晶等优点，可用于制作声表面波、声体波压电器件及高温压电元件等，具有应用前景。

附图说明

图1是实施例1所得cags晶体的照片；

图2是实施例1所得cags与cas晶体对比照片，使用5mw的绿色激光笔照射晶体，激光先后通过cags和cas晶体；

图3是实施例1所得cags与cas晶体样品(001)面的摇摆曲线；

图4是实施例1所得cags晶体的电阻率与温度的关系曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照9:1的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.83ga0.17sio7晶体。

所得晶体的晶胞参数、压电常数和高温电阻率数据参见表1所示。

表1各晶体的晶胞参数和压电常数

由表1可见：本发明所得晶体具有与钙铝黄长石晶体相同的晶体结构。

图1是所得cags晶体的照片，由图1可见：晶体外形规整、透明、无气泡、无多晶。

图2是cags与cas晶体对比照片，使用5mw的绿色激光笔照射晶体，激光先后通过cags和cas晶体，由图2可见：cas晶体出现明显光路，表明有严重的散射现象，有较多散射颗粒，说明晶体质量较差；cags晶体内部未发现任何散射颗粒，说明本发明的晶体质量有明显提高。

图3是所得cags与cas晶体样品(001)面的摇摆曲线，由图3可见：所得cags晶体的结晶质量良好，且优于cas晶体。

图4是cags、cas、cgs晶体的电阻率与温度的关系曲线，由图4可见：cags与cas晶体均具有较高的高温电阻率。

实施例2

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照9:1的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<001>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.83ga0.17sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

实施例3

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照9:1的摩尔比装入坩埚中，在含有1％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.83ga0.17sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

实施例4

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照9:1的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以3mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.83ga0.17sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

实施例5

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照9:1的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以30rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到25rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.83ga0.17sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

实施例6

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照1:1的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.02ga0.98sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

实施例7

镓掺杂钙铝黄长石压电晶体的制备方法，采用提拉生长法制备，包括如下步骤：

(a)按照ca2al2sio7(cas)和ca2ga2sio7(cgs)的化学计量比分别称取纯度均为99.99％的caco3、al2o3、ga2o3和sio2各粉体，其中ga2o3过量2wt.％，将cas与cgs原料分别混匀后压块，然后分别在1400℃和1200℃下烧结50个小时，得到cas和cgs多晶料；

(b)将(a)中获得的cas和cgs多晶料按照0.95:0.05的摩尔比装入坩埚中，在含有0.36％氧气的氮气气氛下，采用中频感应加热的方式，经10小时升温至1600℃左右使多晶料熔化，恒温8小时使熔体状态稳定，然后降温至下种温度，使用<100>方向cas晶体作为籽晶，将籽晶下降到熔体表面，开始进行晶体生长，生长过程中，以20rpm的转速引晶，放肩到所需直径过程中，转速均匀降到15rpm，以1.5mm·h^-1的提拉速度，等径生长至50mm，停止提拉；

(c)将晶体提拉至脱离熔体，再按30℃/h的降温速率降至室温，最终得到ca2al1.92ga0.08sio7晶体。

所得晶体具有实施例1所述的晶体结构和结晶性能及压电性能。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。