活性炭的生产的制作方法

本发明涉及一种煤或者煤衍生物的碳前体的活化方法。
背景技术：
：活性炭是碳的一种形式，其经加工产生大量小而互连的孔，从而增加可用于吸附或化学反应的表面积。活性炭的一个典型用途是通过吸附去除来自水、其他液体、气体、陆地和土壤等的污染物质。活性炭通常由富含碳的结构化生物质或煤材料作为前体生产。碳活化过程主要使用两种气化剂，二氧化碳(co2)和水(h2o)，它们可以组合使用或单独使用。这些反应物以增加残留材料孔隙率的方式从碳质前体材料的结构中除去碳原子。这是根据以下两个反应发生的：c(s)+co2(g)→2co(g)c(s)+h2o(g)→co(g)+h2(g)在不使用化学活化剂的情况下，活性炭生产以两步法进行。在第一步(碳化)中，在无氧条件下加热碳质前体材料以除去挥发性有机化合物。在第二步(活化)中，将来自第一步的烧焦材料在无氧条件下进一步加热。对于所有现有技术的商业生产技术，碳活化在高温(800-1100℃)下进行数小时的时间。根据产物收率和活化程度的所需目标选择活化步骤的持续时间。活性碳的生产技术和过程分为三种主要类型：回转窑、多膛炉和流化床。根据产品规格要求，碳化和活化步骤可以以这些反应器类型的任何组合进行。在回转窑和多膛炉反应器中，反应速率较慢，设备比流化床更大、更昂贵。这两种技术都包含复杂的运动部件组装。流化床反应器产生固体碳质前体颗粒床，其由(大部分向上)活化气体流支撑，使得固体颗粒和气体混合物的气体表现为假流体。与其他生产活性炭的商业技术相比，传统的流化床反应器提供了固体颗粒与过程气体之间的更高的表面接触面积和更高的速度，使更大比例的颗粒暴露于活化气体流中并促进颗粒之间以及颗粒与形成流化床的反应器壁之间的相互碰撞。所有这些效果都促进了改善的传热和传质速率，并减少了活化所需的颗粒停留时间。然而，使用传统的流化床生产活性炭受到基本限制，因为这种床只能在一定的范围内以表观气体速度(u0)(通常定义为气体流量的体积速率除以气体通道的横截面积)运行。首先，气体速度必须高于初始流化发生的速度(最小流化速度，uminf)。通常在实践中使用达到大约为10的u0/uminf的比率。其次，表观气体速度必须低于固体颗粒开始被上升气流夹带并从形成流化床的容器顶部逸出(淘析、携带)的速度(被称为颗粒的终端速度ut)。在流体床中可以使用超过终端速度的气体速度，但需要使用外置装置，例如气旋分离器，以捕获逸出的颗粒并使他们再循环至反应器，这进一步增加了车间的复杂性。因此，限制的uminf和ut通常限定了具有给定粒度分布的进料的实际操作窗口；对于较大的颗粒，该窗口通常较小。对气体速度和反应温度的实际限制意味着，使用传统方法获得明显改进的反应速率或效率的范围是有限的。因此，提高活性炭生产的效率并降低成本的需要一直持续着。此外，虽然生物质材料可以并且通常用作这种生产的前体，但是基于煤和木炭的进料仍然相对便宜，因此特别需要改进这种进料的活化技术。重要的是，与生物质材料不同，煤炭和木炭原料没有供应链限制，而且它们可以广泛获得。这更好地支持了商业上可持续商业模式的建立。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种由源自煤的颗粒进料生产活性炭的方法，所述方法包括：将进料引入反应室；以高于进料中颗粒的平均终端速度的速度将活化气体引入反应室；将进料夹带在反应室内的活化气体中，使得在反应室内建立进料的再循环流路；和从反应室中回收活化的进料。根据本发明的另一方面，提供了一种用于由源自煤的颗粒进料材料生产活性炭的系统，所述系统包括：反应室；进料源，配置为将进料引入反应室；和活化气体源，配置为以高于进料中颗粒的平均终端速度的速度将活化气体引入反应室；并且其中，所述系统配置为在反应室内的活化气体中夹带进料，使得在所述反应室内建立进料的再循环流路，并且该反应室包括一个或多个用于回收进料的出口。已经发现，对于获得源自煤或木炭进料获得活性炭的有效过程可通过确保进料暴露于高速气体同时保持进料在反应室内的再循环流路有足够时间进行活化作用来实现。与传统技术所需的停留时间相比，该停留时间显示非常短。也就是说，与给定的传统方法相比，在给定的停留时间和反应温度下已经实现了明显更大的进料活化。通过采用包含在反应器内的进料的再循环流路，避免了对流化床技术中固有的气体速度的限制。已经发现，大大增加的气体速度可以实现边界层减薄效应，由此减小了通常围绕进料中的颗粒的气体边界层的厚度。这使得活化气体与进料内的颗粒之间更有效的接触，使反应频率呈数量级增加，从而增加进料中碳的活化速率。回收的活化进料可具有至少300m2/g，更优选至少500m2/g，更优选至少700m2/g的bet表面积。因此，可以获得用于商业应用的高质量活化材料。优选地，所述活化气体在反应室内产生中心涡流。该涡流可以以促进进料活化的方式限定进料的再循环流路的至少一部分。特别地，夹带在气流运动中的进料颗粒与活化气体紧密混合，这可以促进高度活化。在优选的实施方案中，所述活化气体以大于进料颗粒的平均终端速度的至少5倍，更优选至少10倍的气体速度引入反应室中。在一些情况下，平均终端速度可以估计为进料的中等尺寸颗粒的终端速度。在一些优选的实施方案中，活化气体以进料的中等粒度颗粒的终端速度的18至25倍的速度引入反应室。已经发现较高的气体速度通过增强上述边界层减薄效应来改善反应速率。优选地，所述反应室围绕中心轴线径向对称。此外，颗粒的时间平均再循环流路也可以是径向对称的。这种颗粒的再循环流路可以表示为参考反应器中的高度和径向位置限定的两个参数轨迹。该反应器对称性可以避免不必要的、不可预测的、混乱的湍流或更小的可控流动模式或热点和具有不规则几何形状相关联的其它不想要的效果的发展，从而减少不一致或不均匀的碳加工的风险。在优选的实施方案中，反应室包含一个平面底部，并且活化气体通过该底部引入反应室。优选地，活化气体以一定角度引入该底部。更优选地，气体以5°至45°之间的角度引入该底部。这样，可以以这种方式引入气体以给进料里的颗粒提供上升力。在特定实施例中，该角度是15°。优选地，以这种方式或通过替代方式，该流路可以被影响从而使其成为一个中心气体涡流，其中，颗粒首先被夹带，然后分离，特别是通过离心力或其他手段，然后再次被夹带，因此，在反应器内产生并保持相应的进料再循环流动模式。这种整体流动模式改善了反应器内颗粒的保留并且能够实现更高程度的活化。优选地，将气体以与所述反应室中心轴为中心的圆的切线成一定角度引入反应室。与切线的角度可以在10°和75°之间，并且在优选实施例中是30°。所述活化气体可含有空气、蒸汽、一氧化碳或氮气中的至少一种。在优选的实施方案中，气体在600-1200℃，更优选800-1000℃的温度下进入反应室。已经发现，在这样的过程温度下，可以在非常短的时间内实现显著的产率。在一些实施方案中，进料在引入反应室之前未进行脱挥发分。这是由于反应过程的有效性，其能够将脱挥发分的过程与活化相结合而不会引入不必要的延迟。在替代方法中，可以在引入反应室之前使进料脱挥发分。该方法包括通过淘析或其他方法从反应室中回收活化进料。颗粒材料停留在反应器中的平均时间可以称为停留时间，并且在优选的实施例中，它小于10分钟，更优选小于5分钟，在特定的实施方案中，它大约是60秒。这种短停留时间与其他替代商业技术的通常至少为几小时的停留时间形成鲜明对比。在优选的实施方案中，进料的引入和活化进料的回收都是连续进行的。或者，这些过程中的一个或两个可以以不连续的步骤进行；例如，可以批量引入或回收原料。附图说明现在将参考附图描述本发明典型的实施方案，其中：图1显示了根据本发明的反应器，示出了气体和颗粒流；图2显示了图1所示的反应器的横截面；图3显示了根据本发明的源自煤的活性炭的生产方法；图4显示了反应器的气体循环路径的示意图。在整个说明书和附图中，相同的附图标记表示相同的部件。具体实施方式首先参照图1描述反应器10。反应器10包括径向对称的反应室12，在反应室12的内部形成加工区。该加工区是环形的并且与反应室12同轴延伸。颗粒进料通过径向对称的材料入口18引入反应室12中。在操作中，进料从进料管20下落，以在喇叭形底部出口22处环形地排出。出口22与反应室12的中心轴重合。出口将进料对称地分配到反应室12中。进料出口22位于反应室12中，用于将进入的进料与流动的气体和已经再循环到反应器底部并再次被气流夹带的进料混合，将在下文描述。反应室12沿中心轴线垂直延伸，该中心轴线也是进料管20和加工区的轴线。反应室12的锥形部分26设置在反应室12的顶部和底部，由明显的圆柱体部分分开。锥形部分26是截头圆锥形的，朝向反应器10的中心逐渐变细。在反应室底部提供环形气体入口16。在下锥形部分26的底部通过该入口16将气体引入反应器10。引入反应器10的气体可以是，例如空气、蒸汽、一氧化碳和/或氮气。在环形入口16下方是底部反应器排出口28。这种排出口可以允许反应室12内的颗粒物质不会被夹带在气流中而从反应室12中排出。在反应室的顶部是上部反应器排出口24，其可以从反应室中除去颗粒物质和工艺气体。一旦引入，气体就跟随反应室12内的涡流路径(下面将更详细地描述)。气体可以通过任何适当的可以控制气流方向的引导方式引入。例如，可以提供叶片(未示出)以引导气流沿着气体流路流动。适用于这种类型的反应室的叶片结构的示例在us7998421中描述。叶片可以由任何可以产生所需流动的合适结构代替。例如，布置成指向所需方向的一系列环形喷嘴可以给出类似的结果。也可以使用其他径向对称的反应器。使用通常围绕中心轴对称的反应器10，可以确保在反应室12中提供均匀的温度剖面。这是在不使用额外的燃烧器和蒸汽喷射枪下实现的。这种反应器10，以及进气口16和进料管出口22的径向对称设计减少了在反应室12的期望温度设定点(“热点”)的局部温度偏移的形成。热点通常不利地影响产品质量，导致进料过度活化或活化不足。热点还增加了前体材料中无机物质(灰分)熔化的可能性，可能导致清洁和维护问题。此外，使用对称反应器10意味着增加混合的可靠性并改善整个工艺的稳定性。与其他已知的反应器类型相比，反应器10也没有移动部件。这减少了持续的设备维护。它还可以降低设备任何部分不受控制污染的可能性。在一些实施例中，气体入口16和引导装置使气体以相对于水平面14向上倾斜的角度β进入加工区。在该实施例中，角度β约为15°。此外，引导气体的装置可引导气流，使其相对于加工区的基本圆形横截面的切线t以角度α进入加工区，如图2所示。在该实施例中，角度α约为30°。应当理解，可以使用任何合适的角度。优选地，相对于入口点处径向线的切线的角度(α)大于10°但小于75°，并且相对于水平面的角度(β)大于5°但小于45°。图1显示了反应器10内部的气体流路，可以参考标记a和b来理解。图1进一步显示了反应室12内的颗粒进料的流动，可以参考标记c、d、e、f和g理解。当气体被引入反应器10时，它沿路径a被引入，在所示的情况下，路径通过采用α为30°和β为15°来定义。通过控制气体进入加工区的入射角度以使其保持在上述界限内(10°<α<75；5°<β<45°)，可以使气流围绕反应器的中心轴旋转以在反应室内产生中心涡流b。然后，气体可以通过上部排出口24离开反应室。在一些实施例中，加工区可以经受由第二气体入口供应的气体产生的外部涡流，如pct/ca01/01852中所述。进料通过进料管20引入反应室12。进料进入夹带区d并夹带在中心涡流b中，从而向上行进并由于离心力而径向向外移动。然后，一部分进料在被再次夹带在气流中之前在反应室12中向下落下。这为反应室内的进料建立了再循环流路e。应当理解，气体流路b的旋转性质可导致进料的至少一部分再循环流路近似为螺旋形。可以以多种方式从反应室12中除去颗粒。在一种情况下，如果颗粒足够轻，则它们沿路径g从反应室的顶部排出。在另一种情况下，它们沿路径f在反应室12的底部排出。已经发现，这种反应器的使用在由进料生产活性炭方面提供了无法预料的效率。通常沿路径g从上部排出口24回收该活化进料。如将讨论的，反应器10的使用允许使用比先前设想的更高的气体速度，显着降低了生产所需孔隙率的活性炭的停留时间并提供更均匀孔隙的活性炭。根据一个实施方案，由源自煤或煤衍生材料生产活性炭的方法30如图3所示。在步骤32中，将煤或煤衍生材料作为进料引入反应器10中。进料可以是煤或木炭基质。例如，进料可以是褐煤。替代品可包括烟煤和次烟煤或无烟煤。在引入反应器之前可以将煤前体材料脱挥发分，或者可以使用未加工的原料前体，如下所述。可以使用其他合适的反应室，其可以关于中心轴线对称和/或通常是圆柱形的，并且允许气体速度超过实现基本颗粒边界层减薄所需的速度。在步骤34中，活化气体引入到反应器10中。如上所述，该气体以这样的方式引入会产生一个涡流b，其中会夹带煤和/或木炭颗粒以在反应室12内建立再循环流路e。在一些实施方案中，所述气体是蒸汽、一氧化碳和/或氮气。在该实施方案中，气体从反应室的底部引入。该气体以相对于水平面一定的角度向上引入，例如5°和45°之间，向内以相对于反应室壁切线方向的一定角度引入，例如10°和75°之间的角度。虽然已经发现这种特定的取向范围提供了优异的结果，但是其他气体引入方案也是可能的，其产生允许形成稳定的再循环整体颗粒流动模式的高速气体条件。在该实施方案中，控制气流的速度使其大于颗粒煤前体材料的终端速度ut。这使得能够在向上的气流中初始夹带颗粒。在一个实施方案中，虽然通过反应室的气体的平均表观速度u0为约2-12m/s，但入口处的活化气体速度要高得多。由于气体速度对质量和传热系数的影响，这产生了强烈且径向对称的传热和传质区域。如关于图1所讨论的，在该实施方案中引入气体还产生包括煤进料和活化气体的两相流。将颗粒引入反应室中，并夹带在中心气体涡流中，使其径向向外抛出以使得它们从向上流动中分离并在反应器内再循环。以这种方式，加工气体和煤颗粒材料相互作用，并且前体材料加工成活性炭。然后从反应器10中回收活性炭。将颗粒从反应器顶部淘析并收集在合适的装置中，或者它们以连续方式从反应器10底部的中心出口自然地排出。实施图3中所示的碳活化过程有几种效果。原则上，当沿着流动路径e的中心螺旋部分夹带的颗粒径向向外推进然后向下落下时，很少的颗粒从反应器的顶部逸出。如上所述，在已知的流化床实施方案中，活化气流的速度受到颗粒速度的限制，这将导致它们从反应器中逸出。通过产生内部气体涡流建立颗粒分离机制，并且在颗粒携带成为重要问题之前可以使用更高的气体速度。因此，反应器中的时间平均的整体颗粒流路是再循环的、稳定的和可重复的。通过增加气体入口的气体速度，反应器中的表观速度u0与最小流化速度uminf的比率远超过1000是可以实现的。如上所述，在本领域中，约为10的u0/uminf的比率是在流化床反应器中可以达到的最大值。因此，反应器10中活化碳的方法30以与本领域中已知的不携带颗粒的流化床完全不同的流动状态进行操作。此外，在一个特定的实施方案中，反应器中的表观速度u0与颗粒的终端速度ut的比率在18至25之间是可以实现的。这些速度在产生先前描述的强烈的传热和传质区的范围内，并且再循环颗粒流动状态确保不需要用于捕获逸出颗粒的外部设备。较高的工艺气体速度提供了允许更有效地减薄碳颗粒周围边界层的加工环境。边界层是相对停滞的气体层，其封装每个颗粒。取决于通过该层的反应气体的相对速率和颗粒表面的反应，它可以导致颗粒表面的气体浓度低于边界层外部的气体浓度。在边界层厚度减少的情况下，表面反应的浓度增加，并且提高的反应速率也远远超出通过反应温度的变化所能达到的实际效果。因此，将碳活化到孔隙率指定水平所花费的时间减少了。减少碳颗粒停留时间允许提供更简介的工艺设备。中心气体涡流还允许颗粒淘析在较高过程气体速度下被有效地控制和内化。因此，可以加工前体材料的更小颗粒尺寸而不会使这些颗粒从反应室中不必要的排出。对于较小的颗粒，温度或质量从颗粒表面到内部的梯度被平坦化，因此扩散限制的活化过程和随后活化碳到指定程度所需要的时间均减少。中心气体涡流意味着加工区包含快速且均匀的颗粒材料的切向循环团，其均匀地分布在加工区中。这确保了床中的所有颗粒都暴露于过程气体中，以提供材料进料颗粒的均匀和快速加工。可预测的进料再循环整体流动模式允许详细控制反应器10中的反应。这种增加的过程控制允许生产与其所生产的特定吸附亲和力和效率不同的活性炭。在加工区的气体切向运动还为进料颗粒提供离心力，其驱动较大(较重)颗粒朝向适当形状的反应器壁运动，从而保证较大颗粒参与内部粒子再循环回路并且在反应器中停留更久。由于较大碳质颗粒需要更长时间的暴露于热处理，以允许热扩散到颗粒内部，促进活化，而较小颗粒的扩散限定更小，这导致不同尺寸的颗粒更均匀的活化并且该过程是自动调节的。在一些实施方案中，专用燃烧器可位于反应器10的外部，以燃烧在活化反应过程中产生的一部分脱挥发分气体。这允许反应器在氧气下限几乎为零的情况下运行。参考图4可以理解这种过程的一个例子，其中示出了提供外燃烧器的系统。如该图中可以看到的，预燃烧器40可以充当外燃烧器，同时接受新鲜活性气体42和再循环挥发性气体44。在气体混合物的燃烧之后它被引入到反应室12。气体旋流器46可以连接到反应室12的出口，以便分离从中接收到的活性炭和挥发性气体的混合物。并非所有挥发性气体都是再循环的，并且一些可以被排出以用于其他地方的燃烧，例如发电以维持该实施方案的电力需求。虽然优选实施方案将采用如图4所示的挥发性气体的再循环路径，但应认识到预燃烧器40并不是必需的。另一种选择是燃烧反应器10本身内的气体。然而，通过采用预燃烧器，可以向主反应室12提供低/零氧活化气体，从而最小化反应室12内的细煤/碳颗粒被气流中的氧气部分氧化的可能性，这会降低活性炭的产量和质量。在该过程中，活化气体可以升高到高于反应器设定点的温度；当它进入反应器时，它被煤颗粒冷却到反应器设定点。如上所述，已知的单独依赖于热活化(与用化学试剂活化相反)的碳活化方法需要采用两步法-碳化和活化。由于提高的反应速率导致其效率提高，目前的方法允许将原料前体材料嵌入到反应器中以产生活性炭，从而将该过程简化为单一步骤。这些不同的优点导致该碳活化过程比本领域已知的过程有明显改进。使用该方法，在低至680℃的温度下(相比于需要900-1100℃温度的传统活化方法)实现了具有所需表面积和因此具有孔隙率的活性炭。在这种情况下，高的传热和传质条件使活化的温度窗口向下移动。煤进料颗粒的预估停留时间已减少到数秒级。该时间尺度以数量级低于现有技术过程，现有技术过程需要约1小时或更长的停留时间以进行充分的碳活化。反应器中颗粒质量相对较低，在活化气体流中产生较低的压降，使得有效分离出碳颗粒的气体可以在原地循环燃烧，为碳颗粒活化提供能量。以热过程气体形式离开反应器的过剩能量可用于煤的预干燥。在这种配置中，该过程所需的能量可能仅由有机前体材料驱动的挥发性有机材料来满足，因此该过程是自我维持的。这一过程中能源效率的提高对操作和环境成本有直接的有利影响。相对于标准生产方法而言，相对短的停留时间意味着保持在所需操作温度下的热质量更小，并且比其他较大反应器技术需要的能量更少。在其他过程中再循环挥发性气体要困难得多。在传统的流化床中，流过床的气流的压降远大于所公开过程的压降，因为床材料的质量必须更大；这就要求使用更大、更经济的风扇。下面使用褐煤前体材料详述活性炭生产改进的实例。将表1提供的近似分析的澳大利亚褐煤筛分至颗粒粒度小于6mm，然后干燥至约30％的湿度。在上述直径为400mm的反应器10中对筛分的煤进行一系列活化试验。表1总湿度(收到的)63.9％固定碳(近似分析)(db)41.9％挥发性成分(近似分析)(db)54.9％灰分(近似分析)(db)3.2％表2中提供了活化试验的实验操作参数。反应在650℃至840℃之间的五个不同温度下进行。每个反应具有相应的主要输入空气流速，范围为241kg/s至316kg/s。表2产生两种碳产物，粗样品代表颗粒尺寸大部分超过150μm的煤和细样品的颗粒尺寸低于150μm。细样品与活化过程相关，因为它属于这里报道的时间尺度上的活化不是扩散限制的尺寸范围内。表3显示了这些试验的一些其他相关结果。表3温度(℃)u0/uminfu0/utbet表面积(m2/g)650153118379681160118440730171620483782183521524840224925624对于100微米的褐煤颗粒在反应器的表观速度(u0)与最小流化速度(uminf)的比率在最低温度时的1531至最高温度时的2249范围内。这些比率远远超过先前在本领域中普遍认为的那些(u0/uminf＝10)。如上所述，本领域认为比率10是在流化床反应器中可达到的最大值。因此，在反应器10中活化碳的过程以相对于本领域已知的不带有颗粒的流化床完全不同的流动状态操作。单颗粒在反应器中的表观速度(u0)与终端速度(ut)之间的比率在18至25之间。在低至680℃的温度下生产的活性炭颗粒，表面积超过400m2/g，被认为是工业上可接受的。在该过程中经历的高的传热和传质条件已经使活化的温度窗口向下移动。在该试验中估计的煤颗粒的停留时间(基于任何一次含有1kg固体的反应器床)为60秒。该时间尺度比现有技术过程的时间尺度低几个数量级，现有技术过程的时间尺度需要激活约一小时或更长时间。对本发明的变化或修改对于技术人员来说将是显而易见的。这些变化和修改可以包含已知的、可以用来替代的或者补充本文所述特性的等效物和其他特征。在单个实施例上下文中描述的特性可以在单个实施例中组合提供。相反，在单个实施例的上下文中描述的特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。当前第1页12