本发明涉及石墨烯领域，具体为一种调控石墨烯电化学剥离的方法。
背景技术：
石墨烯是sp2键碳原子组成的二维的纳米材料，由于它有独特的带隙结构和高电导率、高热导率、高强度等物理特性，而备受广大学者的关注，也使其在电子、光电子、传感器、太阳能电池等众多领域有广泛的应用前景。目前，石墨烯的制备方法主要微机械剥离法、化学氧化剥离法、外延生长法和化学气相沉积(cvd)法。其中，cvd法是制备高质量、大面积石墨烯的主流方法。不同应用领域需要将石墨烯转移到不同的目标基底或功能层上。因此，将生长在基体上的石墨烯尤其是大尺度石墨烯高效无损转移到目标基体或器件的功能层上是一个亟待解决的问题。目前高效大面积高质量石墨烯转移是基底无损转移法，即在石墨烯与生长基底界面电解鼓泡剥离石墨烯。此方法目前存在的问题是在电解鼓泡过程中气泡在石墨烯与生长基底界面的形核密度小，形核速度慢，扩散速度慢，导致目前电化学剥离石墨烯的速度慢，难以满足工业化需求。因此，需要发展增加电化学剥离石墨烯过程中石墨烯与生长基底界面上气泡的形核密度和速度，加快气泡在石墨烯与生长基底界面滑移和扩散的方法来提高电解鼓泡转移石墨烯的速度，提高大规模高质量转移石墨烯的效率。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种调控石墨烯电化学剥离的方法，实现石墨烯从生长基底上的快速剥离，提高薄膜的转移效率，有利于工业上高效大规模制备低成本高导电性石墨烯薄膜。
本发明的技术方案是：
一种调控石墨烯电化学剥离的方法，采用cvd法在生长基底上生长石墨烯层，通过结合层使石墨烯与目标基底结合，形成目标基底/结合层/石墨烯/生长基底的复合结构；将此复合结构作负极，电解鼓泡剥离石墨烯薄膜，通过调节生长过程参数，增加石墨烯晶界密度和褶皱密度，进而提高电化学剥离石墨烯过程中气泡的形核位点数量和扩散速度。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，调节生长过程参数包括生长基底的前处理、控制混气比、气体压强、载气类型、退火温度和时间、生长温度、降温速度、铜箔表面粗糙度；其中，前处理包括清洗、抛光、双氧水处理。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，生长基底包括cu、ni、co、ir、ru、pd、pt、au、ag、mo、fe、w、ti、zr、v、nb、ta、cr金属或其合金。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，cvd法的设备为加热型cvd或等离子体增强cvd，cvd法的工艺为常压工艺或低压工艺，cvd法的气氛为还原性气氛或惰性气氛，cvd法的加热方式为电加热、感应加热、辐射加热或激光加热，cvd法的冷却方式包括缓慢冷却或快速冷却。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，在生长基底上所形成的石墨烯层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，目标基底包括高分子聚合物：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚砜、聚烯烃、芳族聚酰胺、乙烯纤维素或溴化苯氧基化合物；或者，目标基底为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；或者，目标基底为导体：cu、ni、co、ir、ru、pd、pt、au、ag、mo、fe或其合金；目标基底的形状为平面、曲面或网面。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，石墨烯与目标基底采用结合力或结合层的方式结合，选取的结合力包括静电力、范德华力、共价键结合力、氢键结合力、真空吸附作用力、机械连接力的一种或两种以上；选取的结合层包括胶粘剂、叠氮化物、自组装单分子膜的一种或两种以上。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，胶粘剂包括环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰-甲醛树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛-聚乙烯醇缩醛、酚醛-聚酰胺、酚醛-环氧树脂、环氧-聚酰胺、纤维素酯、烯类聚合物、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、a-氰基丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的一种或两种以上；自组装单分子膜包括有链状分子、大环平面共轭分子和生物大分子的一种或两种以上。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，烯类聚合物为聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、过氯乙烯或聚异丁烯。
所述的调控石墨烯电化学剥离的方法，石墨烯与结合层的结合方法包括沉积、贴合、涂覆、印刷之一种或两种以上，具体包括但不局限于：物理气相沉积法、化学气相沉积法、溅射镀膜法、蒸发镀膜法、静电吸附法、粘结法、旋涂法、刮涂法、喷涂法、线棒涂布法、辊压涂覆法、丝网印刷法、喷墨印刷法或凹版印刷法。
本发明的设计思想为：
本发明提出一种调控电化学剥离石墨烯的方法，通过调控石墨烯生长参数包括生长基底的前处理(包括清洗、抛光、双氧水等氧化剂处理)、退火温度和时间、生长温度、降温速度、铜箔表面粗糙度等来增加石墨烯的褶皱密度，通过控制混气比、气体压强、载气类型来增加石墨烯的形核密度和晶界密度，进而提高石墨烯电化学剥离过程中气泡在石墨烯表面的成核密度和速度以及扩散速度，从而达到快速电化学剥离石墨烯的目的，大大节省时间成本，能够高效转移出大面积高导电性石墨烯薄膜。
本发明的优点及有益效果是：
1.本发明通过调控石墨烯的生长参数增加石墨烯的晶界密度和褶皱密度，提高电化学鼓泡剥离石墨烯过程中气泡在石墨烯和生长基底界面的成核密度和速度，加快气泡在界面间的扩散，提高电化学鼓泡剥离石墨烯的速度，提高石墨烯的转移效率。
2.本发明提高电化学剥离石墨烯速度，能减少目标基底/结合层/石墨烯/生长基底的复合结构在电解液中的浸泡时间，减少电解液对金属生长基底的腐蚀和消耗，有利于金属基底的重复再利用，避免电解液对结合层结构的破坏，减少石墨烯被气泡碰撞的时间，降低转移过程对石墨烯薄膜的破坏，减少残余物、裂纹，保证转移后薄膜连续性、方块电阻区域均匀性，提高石墨烯的完整性和洁净度。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明调控石墨烯电化学剥离的方法，其包括在生长基底上采用cvd法生长石墨烯；采用结合层或结合力的方式与目标基底贴合；用电化学剥离法去除生长基底得到石墨烯薄膜，通过控制石墨烯生长条件调节石墨烯的褶皱密度和晶界密度，提高电化学过程中气泡的成核位点密度和扩散速度，从而实现石墨烯电化学剥离法的可控进行，以及高导电性石墨烯薄膜的高效、大面积、低成本制备。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1：
首先采用cvd法在铜箔上生长石墨烯薄膜：将铜箔放入低压cvd的反应炉中，开启反应炉。通入氩气，清除掉反应炉中的空气，直至压力小于1pa，然后通入流量为5sccm的氢气和50sccm的氩气，加热反应炉，用5分钟将炉温升到1000℃，待炉温上升到1000℃，退火30分钟，之后关闭氩气，通入流量为5sccm的甲烷和15sccm的氢气，将压力维持在20pa，沉积石墨烯5分钟，然后关闭甲烷，在氩气和氢气气氛下以1℃/s的速率冷却至室温，取出生长在铜箔上的石墨烯。然后采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为目标基底，热熔胶(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)作为石墨烯和目标基底的结合层。将生长在铜箔上的石墨烯与“pet/热熔胶”通过热辊压方式贴合，形成“pet/热熔胶/石墨烯/铜箔”的复合结构。此复合结构作为负极，铂片作为正极，浸入浓度为1mol/l的氢氧化钠电解液中，电流恒定为2a，电压为10～15v，电解过程温度为20～30℃，电解过程中所产生的气体为氢气，待金属基底被氢气完全剥离后，将“pet/热熔胶/石墨烯”从电解液中取出，用去离子水漂洗3次，60℃烘干，完成石墨烯的转移，转移速度为10cm/min。
实施例2：
与实施实例1不同之处在于：
本实施例通过提高甲烷浓度提高石墨烯的形核密度和晶界密度，提高石墨烯表面气泡的成核速度，从而提高石墨烯电化学剥离的速度。反应阶段甲烷流量为15sccm，氢气流量为5sccm，将压力维持在20pa，制备的石墨烯电化学剥离速度为20cm/min。
实施例3：
与实施实例1不同之处在于：
本实施例通过提高气体压强、载气类型提高石墨烯的形核密度和晶界密度，提高石墨烯表面气泡的成核速度，从而提高石墨烯电化学剥离的速度。反应阶段甲烷流量为10sccm，氢气流量为30sccm，氩气流量为60sccm，将压力维持在100pa，制备的石墨烯电化学剥离速度为25cm/min。
实施例4：
与实施实例1不同之处在于：
本实施例通过提高生长温度、减少退火时间、加快降温速度和增大铜箔表面粗糙度提高石墨烯褶皱密度和尺寸，从而提高电化学剥离过程中气泡的形核速度和扩散速度加快石墨烯的剥离速度。首先用浓度15wt％的双氧水对铜箔进行2分钟的氧化处理，使铜箔表面粗糙度增加，然后将铜箔放入低压cvd的反应炉中，开启反应炉。通入氩气，清除掉反应炉中的空气，直至压力小于1pa，然后通入流量为5sccm的氢气和50sccm的氩气，加热反应炉，用5分钟将炉温升到1070℃，待炉温上升到1070℃，退火10分钟，之后关闭氩气，通入流量为5sccm的甲烷和15sccm的氢气，将压力维持在20pa，沉积石墨烯5分钟，然后关闭甲烷，在氩气和氢气气氛下以15℃/s的速率冷却至室温，取出生长在铜箔上的石墨烯，制备的石墨烯电化学剥离速度为30cm/min。
实施例结果表明，本发明通过调节cvd法生长石墨烯过程的气体流量比和气体压强增加石墨烯的形核密度和晶界密度，提高生长温度、减少退火时间、提高降温速度和提高铜箔表面粗糙度增加石墨烯的褶皱密度及尺寸，可以增加电化学剥离石墨烯过程中气泡在石墨烯表面的成核速度、成核密度和扩散速度，完成石墨烯从金属基底上的快速剥离，既提高石墨烯的转移效率，又减少转移过程对石墨烯薄膜的破坏，保证大面积薄膜完整、无污染，还能转移多层石墨烯；该方法与卷对卷工艺兼容，可以实现规模化、连续化转移，解决工业上大规模转移石墨烯薄膜上的一系列技术问题，推动其大规模应用于透明导电膜和电子器件等领域。