本发明属于新能源材料制备领域，具体涉及一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯气凝胶电极材料本身具有良好的弹性特征，非常适合于作为柔性电池的电极材料来使用，可用于石墨烯气凝胶复合材料作为锂离子电池的电极材料构建一种柔性锂离子电池，充分利用石墨烯的二维蜂窝状结构、很高的导电率、功能化表面、同时易加工成柔性薄膜、大的比表面积可负载更多活性物质等特点在实现柔性化的基础上进一步提高其电化学定能。石墨烯材料作为电极时既能实现柔性化又可提高电池的整体能量密度。
目前，石墨烯气凝胶电极材料的制备方法主要以自组装和相转移法居多，水热制备方法较少。自组装和相转移法制备过程复杂，过程不易控制，并且生产成本高，对环境也有一定污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法，具有高的比容量、优良的电导率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-溴-4-氯丁烷置于圆底烧瓶中，放入0℃的冷阱中恒温10-20min，之后将n-甲基咪唑加入乙腈中，搅拌20-30分钟，得到n-甲基咪唑/乙腈混合溶液，将n-甲基咪唑/乙腈混合溶液加入到恒温好的1-溴-4-氯丁烷中，超声分散1-3h，再转移到35℃的水浴中反应2-5天，然后旋蒸除去溶剂，向旋蒸后的初产物中加入乙酸乙酯和水，转移到分液漏斗中静置分离，移去上层液体以除去反应物中的多余的1-溴-4-氯丁烷并收集下层水相，将下层水相在60℃下旋蒸除水，然后放置于60℃的真空干燥箱中干燥2-5天，最后得到离子液体混合物；
(2)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1-3h，得到氧化石墨烯水溶液；
(4)将步骤3得到的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯的内胆中，再加入步骤1得到的离子液体混合物，之后将内胆转移到反应釜中拧紧，防腐鼓风干燥箱中干燥1-3h，然后用玻璃棒搅拌1-2h，得到水凝胶；
(5)将步骤4得到的水凝胶，抽滤，并用去离子水清洗，转移到透析袋中透析3-6天后抽滤，将所得多的材料转移到真空冷冻干燥机中，-20℃下冷冻45-70h，得到石墨烯气凝胶电极材料。
优选的，步骤1中，n-甲基咪唑、乙腈、1-溴-4-氯丁烷、乙酸乙酯、水的质量比为1-5:30-120:1-5:80-180:90-200。
优选的，步骤2中，鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为1-5:3-6:100-180:1-4:150-200:1-4。
优选的，步骤3中，氧化石墨烯、去离子水质量比为2-5:80-120。
优选的，步骤4中，氧化石墨烯水溶液、离子液体混合物的质量比为80-100:6-12。
本发明具有以下有益效果：一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法，具有高的比容量、优良的电导率；石墨烯具有较好的导电性、化学稳定性和较高的比表面积；通过离子液体复合物与氧化石墨烯反应制备石墨烯气凝胶，将还原性的离子液体复合物与氧化石墨烯通过一步水热法生成石墨烯水凝胶，冻干后得到石墨烯气凝胶电极材料。
具体实施方式
实施例1
一种石墨烯气凝胶电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1-溴-4-氯丁烷置于圆底烧瓶中，放入0℃的冷阱中恒温10min，之后将n-甲基咪唑加入乙腈中，搅拌20分钟，得到n-甲基咪唑/乙腈混合溶液，将n-甲基咪唑/乙腈混合溶液加入到恒温好的1-溴-4-氯丁烷中，超声分散1h，再转移到35℃的水浴中反应2天，然后旋蒸除去溶剂，向旋蒸后的初产物中加入乙酸乙酯和水，转移到分液漏斗中静置分离，移去上层液体以除去反应物中的多余的1-溴-4-氯丁烷并收集下层水相，将下层水相在60℃下旋蒸除水，然后放置于60℃的真空干燥箱中干燥2天，最后得到离子液体混合物；n-甲基咪唑、乙腈、1-溴-4-氯丁烷、乙酸乙酯、水的质量比为1:30:1:80:90；
(2)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35℃并磁力搅拌1h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为1:3:100:1:150:1；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散1h，得到氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯、去离子水质量比为2:80；
(4)将步骤3得到的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯的内胆中，再加入步骤1得到的离子液体混合物，之后将内胆转移到反应釜中拧紧，防腐鼓风干燥箱中干燥1h，然后用玻璃棒搅拌1h，得到水凝胶；氧化石墨烯水溶液、离子液体混合物的质量比为80:6；
(5)将步骤4得到的水凝胶，抽滤，并用去离子水清洗，转移到透析袋中透析3天后抽滤，将所得多的材料转移到真空冷冻干燥机中，-20℃下冷冻45h，得到石墨烯气凝胶电极材料。
实施例2
(1)将1-溴-4-氯丁烷置于圆底烧瓶中，放入0℃的冷阱中恒温20min，之后将n-甲基咪唑加入乙腈中，搅拌30分钟，得到n-甲基咪唑/乙腈混合溶液，将n-甲基咪唑/乙腈混合溶液加入到恒温好的1-溴-4-氯丁烷中，超声分散3h，再转移到35℃的水浴中反应5天，然后旋蒸除去溶剂，向旋蒸后的初产物中加入乙酸乙酯和水，转移到分液漏斗中静置分离，移去上层液体以除去反应物中的多余的1-溴-4-氯丁烷并收集下层水相，将下层水相在60℃下旋蒸除水，然后放置于60℃的真空干燥箱中干燥5天，最后得到离子液体混合物；n-甲基咪唑、乙腈、1-溴-4-氯丁烷、乙酸乙酯、水的质量比为5:120:5:180:200；
(2)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为5:6:180:4:200:4；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散3h，得到氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯、去离子水质量比为5:120；
(4)将步骤3得到的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯的内胆中，再加入步骤1得到的离子液体混合物，之后将内胆转移到反应釜中拧紧，防腐鼓风干燥箱中干燥3h，然后用玻璃棒搅拌2h，得到水凝胶；氧化石墨烯水溶液、离子液体混合物的质量比为100:12；
(5)将步骤4得到的水凝胶，抽滤，并用去离子水清洗，转移到透析袋中透析6天后抽滤，将所得多的材料转移到真空冷冻干燥机中，-20℃下冷冻70h，得到石墨烯气凝胶电极材料。
实施例3
(1)将1-溴-4-氯丁烷置于圆底烧瓶中，放入0℃的冷阱中恒温14min，之后将n-甲基咪唑加入乙腈中，搅拌24分钟，得到n-甲基咪唑/乙腈混合溶液，将n-甲基咪唑/乙腈混合溶液加入到恒温好的1-溴-4-氯丁烷中，超声分散2h，再转移到35℃的水浴中反应3天，然后旋蒸除去溶剂，向旋蒸后的初产物中加入乙酸乙酯和水，转移到分液漏斗中静置分离，移去上层液体以除去反应物中的多余的1-溴-4-氯丁烷并收集下层水相，将下层水相在60℃下旋蒸除水，然后放置于60℃的真空干燥箱中干燥3天，最后得到离子液体混合物；n-甲基咪唑、乙腈、1-溴-4-氯丁烷、乙酸乙酯、水的质量比为2:60:2:90:130；
(2)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为2:4:140:2:175:2；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯、去离子水质量比为3:100；
(4)将步骤3得到的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯的内胆中，再加入步骤1得到的离子液体混合物，之后将内胆转移到反应釜中拧紧，防腐鼓风干燥箱中干燥2h，然后用玻璃棒搅拌1h，得到水凝胶；氧化石墨烯水溶液、离子液体混合物的质量比为88:8；
(5)将步骤4得到的水凝胶，抽滤，并用去离子水清洗，转移到透析袋中透析4天后抽滤，将所得多的材料转移到真空冷冻干燥机中，-20℃下冷冻50h，得到石墨烯气凝胶电极材料。
实施例4
(1)将1-溴-4-氯丁烷置于圆底烧瓶中，放入0℃的冷阱中恒温27min，之后将n-甲基咪唑加入乙腈中，搅拌27分钟，得到n-甲基咪唑/乙腈混合溶液，将n-甲基咪唑/乙腈混合溶液加入到恒温好的1-溴-4-氯丁烷中，超声分散2h，再转移到35℃的水浴中反应4天，然后旋蒸除去溶剂，向旋蒸后的初产物中加入乙酸乙酯和水，转移到分液漏斗中静置分离，移去上层液体以除去反应物中的多余的1-溴-4-氯丁烷并收集下层水相，将下层水相在60℃下旋蒸除水，然后放置于60℃的真空干燥箱中干燥4天，最后得到离子液体混合物；n-甲基咪唑、乙腈、1-溴-4-氯丁烷、乙酸乙酯、水的质量比为4:100:5:160:180；
(2)氧化石墨烯的制备：将鳞片状石墨加入到硝酸钠和浓硫酸的混合物中，在冰浴条件下均匀磁力搅拌；将高锰酸钾缓慢加入混合溶液中，控制混合溶液温度低于20℃并磁力搅拌1-3h，然后在冰浴条件下控制混合溶液温度为35-45℃并磁力搅拌1-2h；再向混合溶液中加入温度为70℃去离子水，最后加入质量分数浓度为30％的双氧水后得到亮黄色混液溶液，用去离子水离心洗涤至ph为6-7后得到氧化石墨烯；鳞片状石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、70℃去离子水、质量分数浓度为30％的双氧水的质量比为4:5:160:3:180:3；
(3)将步骤2得到的氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散2h，得到氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯、去离子水质量比为4:100；
(4)将步骤3得到的氧化石墨烯水溶液加入到聚四氟乙烯的内胆中，再加入步骤1得到的离子液体混合物，之后将内胆转移到反应釜中拧紧，防腐鼓风干燥箱中干燥2h，然后用玻璃棒搅拌2h，得到水凝胶；氧化石墨烯水溶液、离子液体混合物的质量比为80:10；
(5)将步骤4得到的水凝胶，抽滤，并用去离子水清洗，转移到透析袋中透析5天后抽滤，将所得多的材料转移到真空冷冻干燥机中，-20℃下冷冻62h，得到石墨烯气凝胶电极材料。