一种磷酸盐生产的循环工艺的制作方法

本发明涉及锂电材料技术领域，具体是涉及一种磷酸盐生产的循环工艺

背景技术：

目前锂电材料行业生产磷酸盐的通用技术是利用硫酸盐加磷酸，再添加氧化剂调节金属价态，再添加碱(氢氧化钠或者氨水)使得磷酸盐沉淀出来，再通过加热等手段实现晶型转变得到高纯电池级磷酸盐和副产硫酸盐以及过量的磷酸。

由于原料中硫酸盐多为工业原料，来源有限，且经过多道加工得到，成本偏高。同时硫酸盐多含结晶水，原料单位产率低。生产得到的副产母液为硫酸盐和磷酸的混合溶液，分离难度大。通过蒸发结晶得到副产纯度较低，耗费大量蒸汽，不具经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种磷酸盐生产的循环工艺，通过该工艺实现母液与原料的循环利用，通过零排放解决环保问题的同时降低原料成本。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种磷酸盐生产的循环工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属与酸、磷源反应得到金属盐的混合物，过滤不溶物，再加入氧化剂，充分氧化，作为酸液；

(2)将步骤(1)的酸液和碱液混合反应，得到晶化的磷酸盐浆料，并将该浆料通过固液分离得到磷酸盐产品和母液；

(3)将母液通过净化，后进入双极膜盐水储罐，过双极膜循环后的母液转变为淡液，淡液中含有的痕量离子对磷酸盐制备无影响，打入纯水储罐作为酸碱室底液使用，母液中阴阳离子分别穿透阴阳膜，并分别在酸室和碱室转变为酸和碱；该酸碱溶液作为下一循环的原料分别补充进步骤(1)和步骤(2)。

本发明利用膜分离将副产转变为原料的工艺；使得副产膜分离转变的酸和碱成为原料重新进入生产系统，重复利用，实现水的循环利用，实现低成本零排放处理副产，减少了生产原料的品种和成本，有利于产品品质的控制。其中膜分离产出的碱和原料中的碱是同一化学品，膜分离产出的酸和原料中的酸亦是同一化学品。稳定生产后，原料只需金属、磷源即可，大大降低原料成本的同时实现零副产零排放，彻底解决环保问题。该步骤中母液净化包含压滤机1000目滤布压滤，50nm超滤膜超滤。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述金属采用冶金行业废副金属。金属是主含量为过渡金属中的一种或者几种；优选地，所述金属为铁、镍、锰、钴、铝、钒、钛、铌中的一种或几种。本发明原料采用冶金行业废副金属，来源广泛，成本低，原料单位产率高，储存运输成本低。通过副产转变为原料，使得原料总成本降低，并降低对原料的品质要求，实现利用冶金副产生产产品，并使得副产零排放再生产生的酸内部消化。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述酸采用硫酸。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述磷源为磷酸，优选地，所述磷源为工业磷酸，所述氧化剂为压缩空气或双氧水。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述碱液为氢氧化钠或氨水，优选地，所述碱液为10wt％氢氧化钠或10wt％氨水。碱用于生产磷酸盐提升ph。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述步骤(2)以纯水或50％表面活性剂溶液作为底液，将酸液和碱液加入底液中混合反应，调节ph为0.3～2.5，得到晶化的磷酸盐浆料。本发明中表面活性剂在膜处理时不发生任何反应而保留在淡液中，因此本发明同时还解决了常规方法中有机底液无法回用且难以处理的问题。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述步骤(2)中的固液分离采用离心分离或压滤分离方式。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述步骤(3)中双极膜盐储水罐，其中的酸罐与碱室分别加入纯水或母液过膜后得到的淡液。酸室加入水的量等于首次反应时与金属反应的酸的量，碱室加入的水的量等于首次反应的碱溶液的量。

作为本发明磷酸盐生产的循环工艺的优选实施方式，所述酸与金属的摩尔比为1，首次添加的磷源中磷原子与金属的摩尔比为1～2。循环开始后磷源中磷原子与金属的摩尔比为1。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过采用冶金行业废副金属，使得原料成本降低，并降低对原料的品质要求，实现利用冶金副产生产产品。并使得副产零排放再生产生的酸内部消化。

2、利用膜处理，实现水的循环利用，实现低成本零排放处理副产。

3、充分利用副产低成本一步转变得到的酸和碱作为原料，减少了生产原料的品种和成本，有利于产品品质的控制。

附图说明

图1是本发明磷酸盐生产的循环工艺流程图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用材料。

实施例1

作为本发明一种磷酸盐生产的循环工艺的一种实施例，所述的磷酸盐生产的循环工艺，包括以下步骤：

(1)取机加工废料生铁，通过切割机切割成颗粒，称取10kg(约175mol)该生铁颗粒，加入到12kg水溶液中，慢速滴入浓硫酸17.5kg(约175mol)，再加入85wt％的工业磷酸30.96kg(约268.5mol，与铁摩尔比为1.5)，充分反应后过滤不溶物，转入搅拌釜，底部输入压缩空气，充分氧化，作为酸液；

(2)同时用液碱配置10wt％碱液，以纯水作为底液将酸液和碱液并流加入反应釜中，调节ph值到0.3，反应得到晶化的磷酸铁浆料，将该磷酸铁浆料通过离心分离后得到磷酸盐产品和母液，磷酸铁洗涤烘干得到磷酸铁成品；

(3)得到的母液进入双极膜盐水储罐，其中，酸罐加入纯水72kg，碱室加入纯水70kg；过膜后母液得到的淡液，作为底液下次循环补充进酸室碱室；此次双极膜酸碱室得到的酸碱分别记为酸液1，碱液1。

(4)第二循环为将10kg废铁加入到第一循环得到的酸液1中，同时将20kg磷酸(磷铁摩尔比为1)加入，充分溶解后过滤，转入反应釜，底部输入压缩空气充分氧化，将第一循环得到的碱液加入，并检测浆料ph值，补交少量氢氧化钠溶液保证ph值为0.3。再反应得到磷酸铁。后面步骤同第二循环，并继续做第三循环，后面每次循环加磷量均与第二循环一致。

本实施例的整个过程只需添加废铁和磷酸即可得到电池级磷酸铁。

实施例2

作为本发明一种磷酸盐生产的循环工艺的一种实施例，所述的磷酸盐生产的循环工艺，包括以下步骤：

(1)取机加工废料生铁，通过切割机切割成颗粒，称取10kg(175mol)该生铁颗粒，加入到12kg水溶液中，慢速滴入浓硫酸17.5kg(175mol),酸与金属摩尔比为1)，再加入85wt％的工业磷酸40.35kg(磷与铁摩尔比为2)充分反应后过滤不溶物，转入搅拌釜，加入双氧水充分氧化；

(2)将上述氧化铁盐溶液和10％氨水并流加入到反应釜，反应釜底液为5wt％表面活性剂ctab溶液20kg，调节ph值到2.5，反应得到晶化的磷酸铁浆料，将该磷酸铁浆料通过离心分离后得到磷酸铁和母液，磷酸铁洗涤烘干得到磷酸铁成品；

(3)得到的母液进入双极膜盐水储罐，其中，酸罐加入纯水72kg，碱室加入纯水70kg；过膜后母液转变为淡液(含表面活性剂ctab)，该淡液在下次循环补充进酸碱室、底液循环使得表面活性剂随酸碱回用；酸室得到的硫磷混酸和碱室得到的氨水作为第二循环的原料，至此，第一循环结束。

(4)第二循环，将10kg废铁加入到第一循环制备得到的硫磷混酸中，同时将20kg磷酸(磷铁摩尔比为1)加入，充分溶解后过滤，转入反应釜，加入双氧水充分氧化，作为酸液；将第一循环得到的氨水作为碱液。以第一循环得到的20kg表面活性剂淡液作为底液加入到反应釜中，并流加入酸液和碱液，并检测调节浆料ph值，保证ph值在2.5，若有不足可适当额外添加氨水，再反应，得到磷酸铁。后面步骤同第二循环，但酸碱室补水优先将第一循环中产生的含表面活性剂的淡液。并继续做第三循环。

本实施例的整个过程只需添加废铁和磷酸即可得到电池级磷酸铁。表面活性剂是作为控制片状磷酸铁的片厚，从而达到控制晶体形貌调节磷酸铁性能的添加剂。更优于相对于实施例1，本实施例中，利用本发明的技术还解决了常规生产方法中有机物ctab底液无法回用且难以处理的问题。

实施例3

作为本发明一种磷酸盐生产的循环工艺的一种实施例，所述的磷酸盐生产的循环工艺，包括以下步骤：

(1)取机加工废料锰铁(锰铁比2:8)，通过切割机切割成颗粒，称取10kg该生铁颗粒，加入到12kg水溶液中，慢速滴入浓硫酸17.5kg(酸与金属摩尔比为1)，再加入85wt％的工业磷酸20kg(磷与金属摩尔比为1)，充分反应后过滤不溶物，转入搅拌釜，底部输入压缩空气，充分氧化作为酸液。

(2)在反应釜内以纯水作为底液，把酸液和碱液(氢氧化钠)并流加入反应釜；调节ph值到1.0，反应得到晶化的磷酸铁锰浆料，将该磷酸铁锰浆料通过离心分离后得到磷酸铁锰和母液，磷酸铁锰洗涤烘干得到磷酸铁锰成品；

(3)得到的母液进入双极膜盐水储罐，酸罐加入纯水72kg，碱室加入纯水70kg；经过双极膜循环后母液转变为淡液、酸碱室分别得到硫酸和氢氧化钠溶液。均作为下一循环的原料，至此，第一循环结束。

(4)第二循环为将10kg废铁加入到第一循环制备的硫酸中，同时加入20kg磷酸，充分溶解后过滤，转入反应釜，底部输入压缩空气充分氧化，将第一循环得到的氢氧化钠溶液加入，并检测浆料ph值，保证ph值在1.0，因碱室有损耗，若有不足可适当额外添加氢氧化钠溶液极少量；再反应，得到磷酸铁锰。后面步骤同第二循环，并继续做第三循环，后面每次循环加磷量均与第二循环一致。

本实施例整个过程只需添加废铁锰和磷酸即可得到电池级磷酸铁锰。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。