一种空心碳球及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳球技术领域，具体涉及一种空心碳球及其制备方法和应用。

背景技术：

现有技术中，在利用硬模板法合成空心碳球的方法步骤为：第一，利用正硅酸乙酯水解合成制备出单分散性好的二氧化硅球；第二，将分离洗涤干净的二氧化硅球通过超声的方法均匀地分散在溶液中，并通过前驱体的聚合对二氧化硅进行包覆。第三，将获得的树脂包覆二氧化硅球分离洗涤烘干后，进行高温碳化，从而得到碳包覆二氧化硅球。第四，利用酸或者碱去除二氧化硅模板，分离洗涤烘干后得到空心碳球。现有合成多孔空心碳球的合成制备过程中存在着一些不足，例如，二氧化硅模板的制备与有机物包覆成球过程是分步进行的。为了纯化模板，还需要经历额外的洗涤、分离过程。在包覆过程前，还需要对模板进行超声处理，使其均匀分散。在包覆过程中，表面活性剂以及反应物需要分多步骤进行加入，步骤繁琐，需要极为精细地调控。此外，现有技术合成的空心碳球的壁厚比较大，而且不均匀。

技术实现要素：

本发明针对上述不足，提出一种空心碳球的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)先配制包含树脂单体、表面活性剂、氨、水和醇的溶液a，再将正硅酸酯加入所述溶液a中，记为溶液b，正硅酸酯水解，制备得到二氧化硅悬浮液；

(2)将甲醛溶液加入步骤(1)的二氧化硅悬浮液中，聚合反应，制备得到二氧化硅-树脂复合球；

(3)将步骤(2)的二氧化硅-树脂复合球煅烧，制备得到二氧化硅-碳复合球；

(4)将步骤(3)的二氧化硅-碳复合球中的二氧化硅通过酸或碱去除，制备得到所述空心碳球。

根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液a中，所述树脂单体选自邻苯二酚、邻苯二胺、间苯二胺、间苯二酚、间氨基苯酚和邻氨基苯酚中的至少一种；所述溶液a中树脂单体的摩尔浓度为0.005mol/l～0.1mol/l，优选溶液a中树脂单体的摩尔浓度为0.01mol/l～0.08mol/l，例如，摩尔浓度可以为0.025、0.05、0.075mol/l。

根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液a中，所述表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(如f127、f123)、三乙烯四胺、十六胺、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵等中的一种、两种或更多种；所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。所述表面活性剂的质量分数为0.01％～10％，优选0.02％～1％，示例性地，质量分数为0.02％。

根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液a中，所述醇为乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述醇和水的体积比为1:7～4:1，例如2:5、1:3，1:1，2:1。

根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液a中氨的质量分数为0.01％～0.5％，优选0.01％～0.05％，例如氨的质量分数为0.01％。所述氨可以以氨水或氨气的形式加入溶液a中。

根据本发明的制备方法，步骤(1)溶液b中，所述正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的至少一种；所述正硅酸酯在溶液b中的质量分数为1％～20％；例如3％，5％，7％，10％，15％。所述溶液b的温度保持在15℃～60℃(优选40-60℃)，正硅酸酯水解的时间为1h～24h(优选1-2h)，此过程中正硅酸酯水解生成二氧化硅球，所述水解过程优选伴随搅拌。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述甲醛与所述树脂单体的摩尔比为1:1～3:1；所述甲醛缓慢加入二氧化硅悬浮液中，优选甲醛加入二氧化硅悬浮液的速率为0.1ml/min～10ml/min，例如0.5ml/min，1ml/min，3ml/min，5ml/min。所述步骤(2)中将甲醛加入到二氧化硅悬浮液中后，先第一阶段聚合反应，所述第一阶段聚合反应的温度为35℃～80℃(优选35℃～50℃)，时间为8h～24h(优选20h～24h)；为了使树脂单体充分反应，所述第一阶段聚合反应以后再进行第二阶段聚合反应，第二阶段聚合温度为80℃～140℃(优选80℃～90℃)，聚合反应时间为2h～30h(优选20h～30h)，例如5h，10h，15h，20h，25h，30h；为了防止聚合过程中溶剂挥发，优选在密闭的容器中进行反应，例如采用水热反应。

根据本发明的制备方法，步骤(3)中，二氧化硅-树脂复合球在惰性气氛下煅烧，所述惰性气氛中主要有氮气、氦气和/或氩气，所述煅烧温度为400℃～1000℃，优选500℃～600℃，例如500℃，600℃，700℃，800℃；所述煅烧时间为1h～20h，优选15h～20h,例如3h，6h，9h，12h，15h，18h，20h。

根据本发明的制备方法，步骤(4)中，所述酸可以为氢氟酸，所述碱可以为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；作为示例，所述碱可以为浓度为5～8mol/l的koh溶液。

进一步地，本发明还提供由上述制备方法制备得到的空心碳球，所述空心碳球的球壁平均厚度范围为5nm～100nm；所述空心碳球的最大粒径范围为50nm～1000nm；孔容为0.3～1.0m³g^-1，比表面积为200～900m²g^-1；更优选地所述空心碳球中的两个、三个或更多个碳球的球壁相互连接。

进一步地，本发明提供所述空心碳球在超级电容器中的应用。

进一步地，本发明提供所述空心碳球在电池中的应用；优选地，所述空心碳球应用于锂硫电池的电极材料中。

进一步地，本发明提供含有所述空心碳球的超级电容器。

进一步地，本发明提供含有所述空心碳球的锂硫电池。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过一步合成了二氧化硅-树脂复合球，即将二氧化硅的合成和树脂包覆过程合并在一起，解决了现有技术两步法步骤繁琐，需要精细调控的问题。

(2)本发明制备方法所制备得到的空心碳球具有可控壁厚、大孔容和大比表面积。

附图说明

图1为实施例1制备得到的空心碳球的sem图(a)和tem图(b)。

图2为实施例2制备得到的空心碳球的sem图(a)和tem图(b)。

图3为实施例3制备得到的空心碳球的sem图(a)和tem图(b)。

图4为对比例1制备得到的空心碳球的sem图。

图5为对比例2制备得到的实心碳球的sem图(a)和tem图(b)。

图6为实施例21中的超级电容器的阻抗图谱。

图7为实施例22中的锂硫电池的阻抗图谱。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的空心碳球及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

以下实施例和对比例所用仪器信息：

扫描电子显微镜(sem)：hitachis-4800sem。

透射电子显微镜(tem)：tecnaif30tem。

电化学工作站：chi660e。

实施例1

将树脂单体-间苯二酚、氨水、去离子水、无水乙醇、表面活性剂-十六烷基三甲基溴化铵(ctab)混合搅拌均匀，配制溶液a；将正硅酸乙酯(teos)加入溶液a中，制备溶液b，保持溶液b的温度为40℃，使正硅酸乙酯水解1h，制备二氧化硅悬浮液；以1ml/min的滴加速度向二氧化硅悬浮液液中加甲醛溶液，在35℃下进行第一阶段聚合反应，反应24h；再将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，进行第二阶段聚合：水热反应30h，制备二氧化硅-树脂复合球；将二氧化硅-树脂复合球洗涤、过滤、干燥后，转移至管式炉中，在氮气的氛围下升温至600℃，保温20h，制备二氧化硅-碳复合球；将二氧化硅-碳复合球以氢氟酸去除二氧化硅，离心、洗涤、干燥，制备空心碳球。其中溶液中甲醛与所述树脂单体的摩尔比为2:1，其他物质的添加量如表1所示。将实施例1得到的碳球记为mf-5.5-20。

图1为实施例1制备得到的空心碳球mf-5.5-20的sem图(a)和tem图(b)，可以看出：空心碳球的粒径大小基本一致，约为250nm，壁厚约为9nm，而且球与球之间是相互连接的，这个在tem图中标注的方框中进一步得到验证说明。

实施例2～10

实施例2～10，制备过程与实施例1相同，只是树脂单体的摩尔浓度、正硅酸酯的质量分数、表面活性剂的质量分数、醇和水的体积比不同，具体如表1所示。

将实施例2得到的空心碳球记为mf-2.2-20，sem图(a)和tem图(b)如图2，可以看出：空心碳球的粒径大小基本一致，约为250nm，壁厚约为15nm，而且球与球之间是相互连接的，这个在tem图中标注的方框中进一步得到验证说明。

将实施例3得到的空心碳球记为mf-1.1-20，sem图(a)和tem图(b)如图3，可以看出：空心碳球的粒径大小基本一致，约为250nm，壁厚约为30nm，而且球与球之间是相互连接的，这个在tem图中标注的方框中进一步得到验证说明。

表1.

实施例11～20

实施例11～20，制备过程与实施例1相同，只是正硅酸乙酯水解温度和时间，聚合反应温度和时间，煅烧温度和时间不同，具体如表2所示。

表2.

对比例1

将去50ml的去离子水、150ml的无水乙醇混合均匀并以饱和氨水调节溶液ph值为8.0，将10ml正硅酸乙酯(teos)加入到上述溶液中，溶液温度保持为60℃，水解1h，制备二氧化硅悬浮液；离心、洗涤、烘干制备二氧化硅小球。

将去离子水、氨水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵按实施例1的比例混合均匀，制备溶液c，将二氧化硅小球加入溶液c中，搅拌均匀，制备悬浮液d；将3.3g的邻苯二酚用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解后加入悬浮液d中，以0.1ml/min的速度向悬浮液d中加入6ml的甲醛溶液，将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，水热反应30h，制备二氧化硅-树脂复合球；将二氧化硅-树脂复合球洗涤、过滤、干燥后，转移至管式炉中，在氮气的氛围下升温至400℃，保温20h，制备二氧化硅-碳复合球；将二氧化硅-碳复合球以氢氟酸去除二氧化硅，离心、洗涤、干燥，制备空心碳球。

图4为对比例1制备得到的空心碳球的sem图，可以看出：合成制备的多孔空心碳球中球的粒径大小基本一致，约为200nm，球与球之间是分散的。

对比例2

将去离子水、氨水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵按实施例1的比例混合均匀，制备溶液e，将3.3g的邻苯二酚用去离子水和无水乙醇的混合溶液溶解后加入溶液e中，以0.1ml/min的速度向溶液e中加入6ml的甲醛溶液，将溶液转移至反应釜中，保持溶液温度为80℃，水热反应30h，制备树脂球；将树脂球洗涤、过滤、干燥后，转移至管式炉中，在氮气的氛围下升温至400℃，保温20h，制备实心碳球。

图5为对比例2制备得到的实心碳球的sem图(a)和tem图(b)，可以看出：合成制备出单分散性好的实心碳球，粒径大小约为250nm，球与球之间是孤立的，这个在tem图中可以得到进一步验证说明。

实施例21超级电容器的制备

实施例1-3所得的空心碳球、对比例2的实心碳球，分别和乙炔黑以及ptfe(聚四氟乙烯)按8:1:1的质量比进行混合，然后，以无水乙醇为溶剂用球磨机进行研磨，转速300r/min，研磨4h，得到浆料。将所得的浆料涂敷在石墨纸上，然后，在80℃下，用烘箱烘8h，得到电极片。然后将该电极片在120℃真空条件下，干燥12h，制备超级电容器的电极片；将电极片、隔膜、负极片依次叠放，并添加6mol/l的koh电解液，组装成双电层超级电容器。在1a/g，2a/g，5a/g，10a/g，15a/g，20a/g的电流密度下进行三电极恒流充放电测试，测试电压窗口为-1v-0v；其中，工作电极为上述制备的电极片，对电极为铂片电极，参比电极为甘汞电极，电解液为6mol/lkoh溶液。测得的比电容结果如表3所示。

在开路电压值下，进行阻抗测试，测试频率范围为0.01hz-100000hz，振幅为0.005v。阻抗图谱如图6所示。

表3.实施例1-3和对比例2碳球制备的超级电容器的比电容测试结果

从表3可以看出：随着多孔空心碳球壁厚的减小，在相同的电流密度下，相对应的超级电容器电极材料所测得的比电容在不断增加；另外，随着电流密度的不断增加，可以看出多孔空心碳球壁越薄，其相对1a/g电流密度下的比电容保存率越高，其说明多孔空心碳球壁越薄，其相对应超级电容器的电极材料的倍率性能也越好。

从图6可以看出：随着多孔空心球碳球壁厚的减小，在高频区，阻抗图谱中半圆直径在不断减小，即材料的电荷转移电阻rct不断减小，在低频区，曲线的斜率不断增加，即材料具有好的电容性以及小的扩散电阻，从阻抗测试结果发现，减小多孔空心碳球壁厚，有利于提高超级电容器的倍率性能。这个结果与表3的结果相一致。

实施例22锂硫电池的制备

实施例1-3所得的空心碳球、对比例2的实心碳球，分别与单质硫按质量比3:7的比例混合研磨均匀，然后，将研磨均匀的碳硫混合物加入到二硫化碳溶剂中，在室温下进行搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌0.5h后，将所得的浆料放到管式炉中，在氮气的氛围下，升温速率为2℃/min，加热到160℃，保温12h，然后炉冷到室温。将上述所得的c/s混合物与炭黑(super-p)以及聚偏氟乙烯(pvdf)按8:1:1的比例进行混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂进行球磨，球磨速度为300r/min，球磨4h。然后将所得的浆料均匀的涂敷在铝箔上，先在80℃的温度下进行预先烘干，然后将预烘干的电极片在真空，120℃的条件下进行真空干燥12h，制备电极片。最后，将上述的电极片作为正极，锂作为负极，电解液为1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)溶于1,3-二氧戊环(dol)/乙二醇二甲醚(dme)＝1:1(体积比)，并添加质量百分数为1％的lino3，在手套箱内组装成锂硫电池。

30℃下，分别在0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c以及10c的电流密度下进行恒流充放电测试，测试电压窗口为1.5-3.0v。测试得到的比容量结果如表4所示。

另外，在开路电压下进行阻抗测试，测试频率为0.01hz-100000hz，振幅为0.005v。阻抗图谱如图7所示。

表4.实施例1-3和对比例2的碳球得到的锂硫电池的比容量测试结果

从表4可以看出：在相同的电流密度下，随着空心碳球的壁厚不断减小，其相应电极材料所对应的锂硫电池的比能量密度不断增加，随着电流密度的增加，这一现象尤为明显，即在高倍率下，空心碳球所对应的锂硫电池的比能量密度保存率更高，即锂硫电池的倍率性能越好。

从图7可以看出：随着空心碳球壁厚的不断减小，材料所对应的锂硫电池的电荷传输电阻rct不断变小，即有利于提高电池的倍率性能，这一结论与表4的结果相一致。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。