一种具有非对称结构的碳中空微球制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种制备碳中空微球的方法，尤其是涉及一种具有非对称结构的碳中 空微球制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳中空球材料具有大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，这 些特殊的性能决定了其在催化、吸附剂、电极材料、电容器、储能材料等领域的广泛应用前 景。目前，制备碳中空球的方法主要为：模板法、气相沉积法、电弧放电法等。模板法是采 用的最广泛的一种制备中空碳球的方法。模板法根据其材料性质又可划分为硬模板法和 软模板法。模板法是采用的最广泛的一种制备碳中空球的方法。模板法根据其材料性质 又可划分为硬模板法和软模板法。硬模板法制备的空心炭球具有尺寸均一，壳核结构可 控的优点。Jang 等[J. Jang, B. Lim, Advanced Materials, 2002, 14(19) :1390-1393]利用 表面被修饰过的Si02做为模板，二乙烯基苯为碳源，制备了大小约22nm的中空碳球。但 是，硬模板法需要首先合成出均匀的模板材料，之后还需要将模板去除，不仅操作繁琐，而 且在各步操作中都会有产品损失，因此最后得到的目标产物的收率很低，在模板去除操作 过程中很容易造成壳壁损坏，因此得到的产品的壳壁的刚性很差，甚至有些模板很难去 除，例如中国专利CN102054974 (二氧化锡/碳复合中空球的制备方法）。中国发明专利 CN104150465A(制备中空碳球的方法）以含氧有机物、铵盐、水为原料，通过水热法制备中 空碳球。其基本原理是利用水热过程中铵盐分解产生的气泡做为软模板，含氧有机物在气 泡表面碳化，而后经过抽滤、洗涤、干燥，得到成品。此发明方法具有反应时间短、工艺流程 简单、产物中空碳球水溶性好和空心体积占比大等优点，缺点是水热反应需在密封压力容 器中进行，导致此方法产量低、成本高。Wang等[Z.L. Wang, J.S. Yin, Chemical physics letters, 1998, 289 (I) : 189-192]最先采用CVD方法，利用Mn02作为催化剂，通过CH4在 900- 1050°C热解合成了直径为800nm的碳空心球以及空心萌芦状碳结构。由于CVD法合 成碳空心球一般用金属氧化物作催化剂，但对催化剂的作用机制研宄较少，因而多伴有大 量副产物生成，且碳空心球纯度不高。电弧放电法制备的碳中空球的纯度高，例如中国发明 专利CN1454839A(-种电弧放电法制备中空碳球的方法该方法），但高压电弧反应室大幅 度提高碳中空球的成本。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单、 无需模板、球体尺寸和空心率可控、产量高、成本低的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备碳中 空微球方法。
[0004] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0005] -种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
[0006] (1)前驱体浆料配置：在溶剂中加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后对获得的浆料 进行除气，得到制备碳中空微球前驱体的浆料；
[0007] (2)前驱体制备：浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微流控系统喷头外 层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过同轴微流控系统 喷头内层管形成间断性液滴使浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服 浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化 的碳中空微球前驱体；
[0008] (3)烧结：将碳中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，放入真空炉或者惰性 气氛炉中烧结，控制真空度为KT 1Pa~10_3Pa，烧结温度800~1500°C，烧结时间为2~4 小时，即得到碳中空微球。
[0009] 优选地，步骤⑴中所述的聚合物和溶剂的质量比为10~40 :90~60。
[0010] 更加优选地，聚合物为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，溶 剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0011] 步骤（2)中推动浆料进入同轴微流控系统喷头外层管的压缩气体的输送压力在 0. 05 ~0. 5MPa。
[0012] 优选地，步骤（2)中，实现浆料在喷头出口处形成内表面瞬间固化在温度0~35°C 的室温环境条件下进行，温度越高，表面瞬间凝固速度越快，控制非溶剂供给量的压缩空气 的气压为〇. 05~0. 5MPa。控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为0. 1~20转/分钟，控制 非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。
[0013] 更加优选地，非溶剂选自去离子水、乙醇或丙二醇中一种或几种。
[0014] 优选地，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。
[0015] 优选地，步骤（3)中的烧结温度为800~1200 °C。
[0016] 与现有技术相比，本发明利用蠕动泵辅助同轴微流控系统，根据非溶液致相分离 原理，在常温条件下制备碳中空微球前驱体，前驱体经过低温煅烧后得到非对称结构多孔 碳中空微球，本发明中的方法不涉及高温熔融，因为发明中采用的聚合物前驱体为含有苯 环的高分子材料，属于耐热材料，在无氧气条件下会随着温度升高而失去氢分子和其它小 分子基团，最后碳化为石墨或者非晶碳材料。该方法不需要采用高温熔融过程，也无需粉碎 研磨和分级熔融烧结，工艺流程简单、能耗低、球体尺寸和空心率可控。
[0017] 另外，本发明中采用非溶剂致相转化原理制备碳中空微球前驱体，前驱体浆料中 的溶剂在非溶剂环境下（去离子水、乙醇或丙二醇中一种或几种）会发生相互扩散析出，从 而导致前驱体浆料中的聚合物形成了浓度梯度，遇到非溶剂的前驱体浆料中的聚合物因溶 解度降低而发生凝固，溶剂和非溶剂的相互扩散路径最终形成孔洞，这个非溶剂致使聚合 物发生从液态相到固态的相的转变过程使得本发明中中空微球具有非对称结构。非对称结 构的微球具有更丰富的孔径分布，孔径分布从纳米孔到几百微米孔，因而比表面积高，吸附 能力强，储液容量大，并且高温碳化条件下仍能保留40%以上的高孔隙率。
【附图说明】
[0018] 图1为蠕动泵辅助微流控系统的结构示意图；
[0019] 图2为实施例1得到碳中空微球前驱体浆料的SEM照片
[0020] 图3为实施例1制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
[0021] 图4为实施例1制备得到的碳中空微球的SEM照片；
[0022] 图5为实施例1制备得到的碳中空微球的SEM照片；
[0023] 图6为实施例2制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
[0024] 图7为实施例2制备得到的碳中空微球的SEM照片；
[0025] 图8为实施例3制备得到的碳中空微球的Raman光谱图；
[0026] 图中，1-浆料罐；2-压缩氮气瓶；3-非溶剂罐；4-蠕动泵；5-同轴喷头；6-内层 管；7-外层管；8-非溶剂槽；9-机械泵；10-减压阀；11-精密压力表；12-旋拧阀；13-转子 流量计。
【具体实施方式】
[0027] -种具有非对称结构的碳中空微球制备方法，采用以下步骤：
[0028] 步骤1 :碳中空微球前驱体浆料的制备
[0029] 碳中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌 溶解均匀后的浆料进行除气，最后得到适合制备碳中空微球前驱体的浆料。加入的聚合物 为醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，溶剂为N-甲