专利名称：硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种硅碳复合材料、锂离子电池及其负极极片。
背景技术：
锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。目前锂离子电池负极材料大多采用碳基材料，例如中间相碳微球、石墨、有机热解碳、硬碳等。碳基材料具有良好的可逆脱嵌锂性能，但其可逆容量低(理论容量372mAh/g)，并且嵌锂电位较低(O. 25-0. 05V vs. Li+/Li)，接近金属锂的电位，在充放电过程中容易形成锂枝晶，造成安全问题。
娃基负极材料具有闻容量、闻的放电平台，是新一代研究热点负极材料，但是现有硅基材料在电化学脱嵌中伴随着巨大的体积膨胀及首次效率低的问题，制约该材料的广泛应用。石墨烯是近年来发现的碳元素的新的同素异形体，具有由碳原子以六边形网络形式排列而成的二维平面结构。因此具有良好的力学、电学、光学和热学性能，开发石墨烯/硅碳复合材料在锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅碳基复合材料、负极极片及锂离子电池及其负极极片，抑制电池在合金化过程体积膨胀的发生，获得循环性能优良的锂离子电池。本发明提出一种硅碳基复合材料，所述硅碳基复合材料由以下步骤制备而成，以下步骤涉及的各组分按重量份计步骤一、将O. 5-2份石墨烯粉末加入2000份的浓度为O. 05-1摩尔/升的稀酸中，搅拌2-72小时、超声分散5-60分钟，获得单层分散石墨烯溶液；步骤二、向上述单层分散石墨烯溶液中加入O. 1-1份硅纳米材料，同时加入粒径为O. 5-10毫米锆球，锆球与上所单层分散石墨烯溶液重量比为I :5，球磨2-24小时，形成稳定悬浮溶液；步骤三、将所得的稳定悬浮溶液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，获得硅碳基复合材料。优选地，所述稀酸包括以下组分的一种或多种盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。 优选地，所述的硅碳基复合材料，在步骤一中所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000转/分钟。优选地,所述娃纳米材料包括以下组分的一种或多种一维纳米线、两维纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米片层。本发明另提出一种锂离子电池，包括电池壳体，该电池壳体内设有电池芯；所述电池芯包括一端开口的隔膜袋，隔膜袋内装有一个带极耳的负极极片，相邻的两个隔膜袋之间设有一个带极耳的正极极片；电池芯两端的隔膜袋外侧分别设有单面正极极片；负极极片的极耳置于电池芯的一侧，单面正极极片与正极极片的极耳置于电池芯的另一侧；所述负极极片上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片与隔膜袋相贴的一面以及所述正极极片上下面设有正极材料涂层。优选地，所述硅碳基复合材料为以上所述的硅碳基复合材料。本发明另提出一种锂离子电池负极极片，包括一带极耳的负极集流体，该负极集流体的上下面包含有硅碳基复合材料的混合涂层。优选地，所述硅碳基复合材料为以上所述的硅碳基复合材料。本发明所提供的一种硅碳基复合材料、锂离子电池及其负极极片，所述硅碳基复 合材料具有优异的导电性、存储性、容量高、具有一定的膨胀空隙；因此采用涂有该硅碳基复合材料层的电池极片膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长。
图I为本发明的锂离子电池一实施例的剖面结构示意图；图2是本发明的锂离子电池实施例中的电池芯的结构示意图；图3是本发明的锂离子电池实施例中的隔膜袋的结构示意图；图4是本发明的锂离子电池实施例中的负极极片的结构示意图；图5是本发明的锂离子电池实施例中的正极极片的结构示意图；图6是本发明的锂离子电池实施例中的单面正极极片的结构示意图；图7是本发明中实施例I制备的氧化石墨的外观结构示意图；图8是本发明中实施例I制备的硅碳基复合材料的微观结构示意图；图9是本发明中实施例I制备的模拟电池的循环曲线图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施例方式参见图1、2、3、4、5、6，提出本发明的一种锂离子电池一实施例，包括电池壳体100，该电池壳体100内设有电池芯200 ;所述电池芯200包括一端开口的隔膜袋210，隔膜袋210内装有一个带极耳221的负极极片220，相邻的两个隔膜袋210之间设有一个带极耳231的正极极片230 ;电池芯200两端的隔膜袋210外侧分别设有一个带极耳241的单面正极极片240 ;负极极片220的极耳221置于电池芯200的一侧，单面正极极片240的极耳241与正极极片230的极耳231置于电池芯200的另一侧；所述负极极片240上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片240与隔膜袋210相贴的一面以及所述正极极片230上下面设有正极材料涂层。其中，所述负极极片250包括一带极耳251的负极集流体，所述含有硅碳基复合材料的混合涂层涂覆于负极集流体的上下面上。上述实施例中的锂离子电池的制备过程如下步骤一，制备正极极片、负极极片和隔膜袋；步骤二、将负极极片放入隔膜袋中，并将多个装有负极极片的隔膜袋整齐叠放在一起，使所有负极极片的极耳处于电池的一侧；步骤三、在相邻的两个隔膜袋之间插入正极极片，并使所有正极极片的极耳处于电池的另一侧；步骤四、在两端的隔膜袋外侧贴上一个单面正极极片，使该单面正极极片涂有正极材料涂层的一面与隔膜袋相贴，以及使单面正极极片的极耳与正极极片的极耳处于的同一侧，获得锂离子电池芯；步骤五、在锂离子电池芯上贴胶纸，然后对锂离子电池芯进行顶侧封、真空干燥、注液、静置、化成、分容，得到锂离子电池。其中，正极极片制备过程为将活正极活性材料、导电碳s(uper-P)、粘结剂PVDF混合均匀，然后涂覆在16微米厚的铝箔上，烘干，辊压，冲切成如图I所示的带极耳的负极 极片。负极极片制备过程为将95份硅碳基复合材料、2. 5份丁苯橡胶乳(SBR)、I. 5份甲基纤维素(CMC)U份super-P加入到适量的去离子水中混合形成均匀的混合物，然后将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上，并将铜箔干燥、辊压、最后冲切成如图I所述的带极耳的负极极片。隔膜袋制作过程为裁切隔膜，烫边制成三边端封闭一端开口的隔膜袋。以下是上述锂离子电池中的硅碳基复合材料制备实施例实施例I步骤一、制备石墨烯将10克石墨粉加入250毫升浓度为98%的硫酸中，并在冰水浴冷却条件下加入30克高锰酸钾形成混合溶液，搅拌2小时，之后将该混合溶液置于95±2°C水浴中反应30分钟；向上述混合物中加入1000毫升去离子水，待混合溶液自然冷却至室温后再加入50毫升浓度为30%的双氧水反应10分钟，生成亮黄色氧化石墨沉淀物，参见图7，图7是本实施例的氧化石墨的外观示意图；用I摩尔/升的盐酸对沉淀物进行洗涤，直至滤液中无硫酸根离子；将洗涤后的沉淀物烘干，然后置于1000°C马弗炉中，并在氮气保护气氛中热处理30秒，使氧化石墨脱去含氧基团并膨胀剥离，得到黑色石墨烯粉末。步骤二、制备硅碳基复合材料向2000毫升O. 5摩尔/升的稀盐酸中加入2克上述制备的石墨烯粉末搅拌72小时，超声分散30分钟，形成均匀的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加Λ O. 5克硅纳米线，机械搅拌30分钟，然后将混合溶液装入形星球磨机，同时加入500克粒径为O. 5-10毫米的锆球，球磨4小时，形成稳定悬浮溶液，将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后沉淀物置于60°C真空环境下干燥，获得硅碳基复合材料。所述硅碳基复合材料具有层叠堆积微观结构，参见图8，图8是本实施例制备的硅碳基复合材料的微观结构示意图。性能测试(I)、可逆比容量和首次效率的测试向250克去离子水中加入95克上述制备的娃碳基复合材料、2. 5克丁苯橡胶乳SBR、1. 5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9um厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85°C真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在150 ppm以下。将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及IMLiPF6, EC: DMC: EMC=I :1:1(体积比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以O. 2mA/cm2的电流密度，电压窗口为O. 02-2. 0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表I和图9，图9是本实施例中模拟电池的循环曲线图。(2)、循环性能测试以上述制作的负极极片为负极、以LiMn1/3Ni1/3Co1/302为正极极片的活性物质、以IM LiPF6, EC:DMC:EMC=I :1:1溶液为电解液、以聚丙烯微孔膜为隔离膜制作成软包电池。以O. 5C恒流恒压，截止电压4. 2V，恒压截止电流0.05C，静置、以O. 5C恒流放电，截止电压3. OV ,该软包电池的循环性能参数参见表I。
实施例2第一步、与实施例I相同。第二步、在2000毫升、浓度为O. 05摩尔/升的盐酸溶液中加入O. 5克上述制备的石墨烯粉末，搅拌36小时，超声分散5分钟，形成均匀的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加入O. I克硅纳米线，机械搅拌30分钟，然后将混合溶液装入形星球磨机，同时加入500克粒径为O. 5-10毫米的错球,球磨4小时,形成稳定悬浮溶液,将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后沉淀物置于60°C真空环境下干燥，获得硅碳复合材料，该硅碳基复合材料具有层叠堆积微观结构。性能测试(I)、可逆比容量和首次效率的测试向250毫升去离子水中加入95克上述制备的娃碳基复合材料、2. 5克丁苯橡胶乳SBR、1. 5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85°C真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在150 ppm以下。将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及IMLiPF6, EC: DMC: EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以O. 2mA/cm2的电流密度，电压窗口为O. 02-2. 0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表I。(2)、循环性能测试以上述制作的负极极片为负极、以LiMnv3Ni 1/3Co1/302为正极，以IMLiPF6，EC:DMC:EMC=l:l:l溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔离膜，制作成软包电池。以O. 5C恒流恒压，截止电压4. 2V，恒压截止电流O. 05C，静置、以O. 5C恒流放电，截止电压3. OV ,该软包电池的循环性能参数参见表2。实施例3第一步与实施例相同第二步、在2000毫升浓度为I. O摩尔/升的溶液中加入I克上述制备的石墨烯粉末，搅拌2小时、超声分散60分钟,形成均勻的单层分散石墨烯溶液；向上述单层分散石墨烯溶液中加入O. 5克硅纳米颗粒、O. 5克硅纳米线以及500克粒径为O. 5-10毫米的锆球，通过形星球磨机球磨4小时，形成稳定悬浮溶液；将稳定悬浮溶液进行过滤获得沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物3次，然后将沉淀物置于60°C真空环境下干燥，获得硅碳基复合材料。性能测试(I)、可逆比容量和首次效率的测试向250毫升去离子水中加入95克上述制备的娃碳基复合材料、2. 5克丁苯橡胶乳SBR、1. 5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p，搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片置于85°C真空环境下烘烤24小时，控制负极极片水含量在200ppm以下。将上制作的负极极片、金属锂片制成的正极极片、聚丙烯微孔隔离膜，以及IMLiPF6, EC: DMC: EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液组装成模拟电池。然后以O. 2mA/cm2的电流密度，电压窗口为O. 02-2. 0V，对模拟电池进行恒流充放电测试，该模拟电池可逆比容量和首次效率参见表I。 (2)、循环性能测试以上述制作的负极极片为负极、以LiMn1/3Ni1/3Co1/302为正极极片的活性物质，以IM LiPF6, EC:DMC:EMC=I: I: I溶液为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔离膜制作成软包电池。以O. 5C恒流恒压，截止电压4. 2V，恒压截止电流0.05C，静置、以O. 5C恒流放电，截止电压3. 0V,该软包电池的循环性能参数参见表2。对比实施例4第一步、与实施例I相同。第二步、与实施例I相同。性能测试(I)、可逆比容量和首次效率的测试向250克去离子水中加入95克上述制备的娃碳基复合材料、2. 5克丁苯橡胶乳SBR、1. 5克羟甲基纤维素CMC、1克导电剂Super-p搅拌形成均匀的混合物；将混合物涂覆在9微米厚的铜箔上制成负极极片，将该负极极片进行干燥。以上述制作的负极极片为负极、以正极极片LiMn1/3Ni1/3Co1/302为正极活性材料、聚丙烯微孔隔离膜，以及I摩尔/升LiPF6, EC:DMC:EMC =1:1:1 (百分比)组成的电解液制作成软包电池。按照普通锂电池卷绕制作工序，正负极片经过卷绕、干燥、注液、封口、化成、分容、静置，制作成卷绕结构的软包电池。以0.5C恒流恒压，截止电压4. 2V，恒压截止电流O. 05C、静置，以O. 5C恒流放电，截止电压3. 0V，该软包电池的循环性能参数参见表2。由上可知因此合成的硅碳基复合材料的克容量远高于石墨材料的理论容量，首次效率较高、制作电池循环性能良好。同时采用该极片结构设计的电池相比普通卷绕结构电池膨胀率明显减小，电池循环性能更优异。上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料所采用的盐酸可以以下组分的一种或多种代替硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料过程中，所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000转/分钟。上述实施例1-3，以及对比例4制备硅碳基复合材料所采用的硅纳米材料包括以下组分的一种或多种一维纳米线、纳米颗粒、纳米片层，该纳米片层为单层或多层。
应当理解的是，以上仅为本发明的优选实施例，不能因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。表I :
权利要求
1.一种硅碳基复合材料，其特征在于，所述硅碳基复合材料由以下步骤制备而成，以下步骤涉及的各组分按重量份计 步骤一、将O. 5-2份石墨烯粉末加入2000份的浓度为O. 05-lmol/l的稀酸中，搅拌2-72小时、超声分散5-60分钟，获得单层分散石墨烯溶液； 步骤二、向上述单层分散石墨烯溶液中加入O. 1-1份硅纳米材料，同时加入粒径为O.5-10mm锆球，锆球与上述混合溶液重量比为I :5，球磨2_24小时，形成稳定悬浮溶液； 步骤三、将所得的稳定悬浮溶液过滤，获得过滤物，对所述过滤物洗涤、然后置于真空坏境下干燥，获得硅碳基复合材料。
2.根据权利要求I所述的硅碳基复合材料，其特征在于，所述稀酸包括以下组分的一种或多种盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、有机酸、醋酸。
3.根据权利要求I所述的硅碳基复合材料，其特征在于，在步骤一中所采用的搅拌为磁力搅拌，搅拌转速为10-1000转/分钟。
4.根据权利要求I至3任一项所述的硅碳基复合材料，其特征在于，所述硅纳米材料包括以下组分的一种或多种一维纳米线、两维纳米带、纳米棒、纳米颗粒、纳米片层。
5.—种锂离子电池,其特征在于,包括电池壳体,该电池壳体内设有电池芯；所述电池芯包括一端开口的隔膜袋，隔膜袋内装有一个带极耳的负极极片，相邻的两个隔膜袋之间设有一个带极耳的正极极片；电池芯两端的隔膜袋外侧分别设有单面正极极片；负极极片的极耳置于电池芯的一侧，单面正极极片与正极极片的极耳置于电池芯的另一侧；所述负极极片上下面设有包含有硅碳基复合材料的混合涂层；所述单面正极极片与隔膜袋相贴的一面以及所述正极极片上下面设有正极材料涂层。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述硅碳基复合材料为权利要求I至4任一项所述的硅碳基复合材料。
7.—种锂离子电池负极极片，其特征在于，包括一带极耳的负极集流体，该负极集流体的上下面包含有硅碳基复合材料的混合涂层。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极极片，所述硅碳基复合材料为权利要求I至4任一项所述的娃碳基复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种硅碳基复合材料、锂离子电池及其负极极片，所述硅碳基复合材料通过以下方法制备将石墨烯粉末加入稀酸中，搅拌并超声分散，获得单层分散石墨烯溶液；向上述溶液中加入硅纳米材料，采用球磨方式使其形成稳定悬浮溶液；并对稳定悬浮溶液进行过滤，获得过滤物，然后将过滤物洗涤、干燥，获得硅碳基复合材料。本发明所提供的一种硅碳基复合材料、其负极极片及锂离子电池，所述硅碳基复合材料具有高的能量密度、优异插锂特性、高的安全性能；材料结构独特的预留膨胀空隙；因此采用涂有该硅碳基复合材料层的电池膨胀率减小、容量高、循环性好，使用寿命长。
文档编号H01M10/0525GK102891290SQ20121023163
公开日2013年1月23日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者王涛 申请人:深圳市海太阳实业有限公司