一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法与流程

本发明属于多孔碳材料领域，具体涉及一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法。

背景技术：

多孔碳材料，尤其是多孔碳微球，由于其比表面积大、孔隙率高、孔径可调、导电性高、化学稳定性好、来源广泛、价格低廉等优点，被广泛应用于吸附、分离、色谱分析、催化剂载体和电化学储能等领域。酚醛树脂微球作为一种常见的高分子材料，具有合成方法简单、价格低廉、固含量高等优点，是一种理想的制备多孔碳微球材料的前驱体。

目前，酚醛树脂微球的合成主要通过水-乙醇-氨水体系下苯酚或间苯二酚与甲醛之间的酚醛缩合反应来制备。例如，Liu等以间苯二酚和甲醛为前驱物、氨水为催化剂，水和乙醇为溶剂，成功制备了粒径在520～740nm的单分散酚醛树脂微球。Xu等以苯酚为酚源，六次甲基四胺为醛源，通过高温水热反应得到了粒径在300～1000nm的单分散酚醛树脂微球。Zhao等发现在水-乙醇-氨水体系下，邻氨基苯酚、间氨基苯酚和对氨基苯酚也可与甲醛发生酚醛缩合反应，制备单分散酚醛树脂微球。然而，氨水具有较大的刺激性气味，乙醇的价格较高，高温水热反应具有一定的危险性，这些因素都限制了酚醛树脂微球的大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉的酚醛树脂微球和多孔碳微球的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法，包括有以下步骤：1)将酚源与六次甲基四胺溶解在蒸馏水中，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到酚醛树脂微球；2)将所得的酚醛树脂微球在管式炉中碳化，整个碳化过程中匀速通入造孔剂氮气和水蒸气，得到黑色的多孔碳微球。

按上述方案，所述的六次甲基四胺与酚的摩尔比在0.25～20之间，溶剂水的含量为10～100mL。

按上述方案，步骤1)所述的酚源为间苯二酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚或对氨基苯酚。

按上述方案，步骤1)所述的酚源为邻氨基苯酚或间氨基苯酚或对氨基苯酚，同时作为氮源。

按上述方案，步骤1)所述的酚源的浓度为0.25～5wt.％。

按上述方案，步骤1)所述的反应温度为60～100℃，反应6～48小时。

按上述方案，步骤2)所述的碳化温度是600～1000℃。

本发明的反应机理：不同种类的酚均可与六次甲基四胺的水解产物发生酚醛缩合反应，制备酚醛树脂微球；通过调节酚与六次甲基四胺的比例，产物酚醛树脂微球和碳微球的粒径在0.5～10μm范围内可调；经过高温水蒸气碳化后，所得碳微球具有丰富的微孔结构和大的比表面积，具有很好的超级电容器性能。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1)合成工艺简单，产量高达50g L^‐1；

2)酚醛缩合反应在水相中进行，不需要乙醇等有机溶剂，降低了合成成本，更适合于宏量制备；

3)六次甲基四胺可同时起醛源和催化剂的作用，不需要加入另外的醛(如甲醛)和催化剂(如氨水)；

4)可原位地在多孔碳材料中引入N原子，提高材料的电化学性能；

5)产物多孔碳微球作为超级电容器电极材料时表现出高比电容和极佳的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1：单分散酚醛树脂微球和多孔碳微球的合成示意图；

图2：实施例1所得多孔碳微球材料的吸附脱附曲线；

图3：实施例1所得多孔碳微球材料的XPS图谱；

图4：实施例1所得多孔碳微球材料的Raman图谱；

图5：实施例1～6所得酚醛树脂微球材料的SEM；

图6：实施例1～6所得多孔碳微球材料的SEM；

图7：实施例1所得酚醛树脂微球和多孔碳微球材料的TEM；

图8：实施例1所得碳微球材料的充放电曲线；

图9：实施例1所得碳微球材料的循环伏安曲线；

图10：实施例1所得碳微球材料的循环性能；

图11：实施例7～9所得酚醛树脂微球的SEM；

图12：实施例10～12所得酚醛树脂微球的SEM；

图13：实施例13酚醛树脂微球和碳球的SEM。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明单分散酚醛树脂微球和多孔碳微球材料的制备过程如下：

1)将酚源(间苯二酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚等)与六次甲基四胺溶解在10～100mL蒸馏水中，在60～100℃反应6～48小时，离心、洗涤、干燥后得到酚醛树脂微球。六次甲基四胺与酚源的摩尔比控制在0.25～20之间。

2)将酚醛树脂微球在管式炉中600～1000℃碳化，整个碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，得到黑色的多孔碳微球。

实施例1

1)将0.5g间氨基苯酚与10.27g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：16)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

酚醛树脂微球和多孔碳微球材料的合成机理如附图1所示。首先将酚与HMTA溶解到蒸馏水中，加热促进HMTA分解为甲醛与氨水。水解产物甲醛在氨水的催化作用下与酚发生酚醛缩合反应，得到单分散酚醛树脂微球。高温水蒸气碳化后得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔碳微球材料(图6f)为例，通过氮气吸附测试测得多孔碳微球的比表面积高达836m²/g(图2)。其结构由X射线光电子能谱仪和拉曼光谱仪确定。附图3所示X射线光电子能谱(XPS)表明，多孔碳微球表面碳元素含量为90.83％，氧元素含量为4.34％，氮元素含量为4.83％。其高的氮含量可以增加多孔碳微球的导电性和增加电解液的浸润性。附图4所示拉曼能谱显示出碳元素的两个特征峰，其中I_D/I_G为1.04，表明样品中所含的碳主要为无定形碳。

附图5f和图6f所示SEM和附图7所示TEM表明我们所制备的酚醛树脂微球和多孔碳球单分散性良好，表面光滑。从SEM中可以看到，酚醛树脂微球的粒径为890nm，多孔碳微球的粒径为600nm。高倍率TEM中可以看到多孔碳微球表面有很多微孔结构。

本实施例所得多孔碳微球作为超级电容器电极材料的应用如下：电极片的制备过程采用多孔碳微球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂。活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为80：10：10。将三者按比例充分混合后，加入少量乙醇，研磨均匀，在对辊机上压成约0.5mm厚的电极片。压好的电极片置于80℃的烘箱干燥，之后将其压在长条状泡沫镍的一端。以6M的KOH作为电解液，所制电极片为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在此三电极体系下对活性材料进行电化学性能测试。

附图8中所示，在0.5A g^-1、1Ag^-1、2Ag^-1、5Ag^-1、10A g^-1和20Ag^-1的电流密度下，多孔碳微球材料的充放电曲线都呈现出很好的等腰三角形形状，并且对称性良好。在0.5Ag^-1的电流密度下其比电容达到282F g^-1。附图9表明在不同扫速下得到的CV曲线都表现出类矩形的形状。附图10是在5Ag^-1的电流密度下的循环性能，循环10000圈后其电容保持率为95.3％，证明多孔碳碳微球材料的循环稳定性较好。上述性能表明，多孔碳微球材料具有非常优异的电化学性能，是一种很好的超级电容器电极材料。

实施例2

1)将0.5g间氨基苯酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：1)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前平均粒径为1.97μm(图5a)，碳化后平均粒径为1.53μm(图6a)。

实施例3

1)将0.5g间氨基苯酚与1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：2)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前平均粒径为1.42μm(图5b)，碳化后平均粒径为1.14μm(图6b)，在0.5Ag^-1的电流密度下比电容达到211F g^-1。

实施例4

1)将0.5g间氨基苯酚与1.93g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：3)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前平均粒径为1.35μm(图5c)，碳化后平均粒径为1.04μm(图6c)。

实施例5

1)将0.5g间氨基苯酚与2.56g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：4)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前平均粒径为1.2μm(图5d)，碳化后平均粒径为0.95μm(图6d)，在0.5Ag^-1的电流密度下比电容达到266F g^-1。

实施例6

1)将0.5g间氨基苯酚与3.85g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：6)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前平均粒径为1.09μm(图5e)，碳化后平均粒径为0.83μm(图6e)。

实施例7

将0.5g邻氨基苯酚与1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(邻氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：2)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，粒径分布在0.84-3.28μm(图11a)之间。

实施例8

将0.5g对氨基苯酚与1.28g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(对氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：2)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，粒径分布在0.48-1.83μm(图11b)之间。

实施例9

将0.5g间苯二酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间苯二酚与HMTA的摩尔比1：1)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，平均粒径分布为3.02μm(图11c)，粒径均一。

实施例10

将0.5g间氨基苯酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：1)，反应物溶解后将温度升至70℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，平均粒径分布为2.11μm(图12a)。

实施例11

将0.5g间氨基苯酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：1)，反应物溶解后将温度升至80℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，平均粒径分布为2.07μm(图12b)。

实施例12

将0.5g间氨基苯酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间氨基苯酚与HMTA的摩尔比1：1)，反应物溶解后将温度升至90℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

以本实施例所得的树脂微球为例，平均粒径分布为1.48μm(图12c)。

实施例13

1)将1.005g间苯二酚与0.64g六次甲基四胺(HMTA)加入到20mL蒸馏水中(间苯二酚与HMTA的摩尔比2：1)，反应物溶解后将温度升至85℃，搅拌24小时后离心、洗涤、干燥，得到酚醛树脂微球。

2)将干燥好的酚醛树脂微球在管式炉中于800℃碳化，碳化过程中匀速通入氮气和水蒸气，最终得到黑色的多孔碳微球。

以本实施例所得的多孔树脂碳微球为例，碳化前树脂微球平均粒径分布为5.6μm(图13a，b)，碳化后平均粒径为4.6μm(图13c，d)，粒径分布均一。