一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法
【专利摘要】一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法。先将聚乙烯醇与水混合并搅拌加热到80-95℃，然后将酚醛树脂与六次甲基四胺混合于乙醇中均匀混合后得到的酚醛树脂醇溶液，逐滴滴加到聚乙烯醇水溶液中，并不断加热搅拌2-4h，经过冷却、过滤、洗涤、干燥，得到酚醛树脂基微球。将酚醛树脂微球在5%H2-95%N2气氛下升温至1000-1400℃，升温速率控制在1-10℃/min，得到球形玻璃碳。本发明工艺简单、反应条件易于控制、成本较低，避免了甲醛溶液和苯酚单体聚合给环境造成的污染，而且得到的酚醛树脂微球产率达80%-85%，高温碳化后残碳量在55%-65%，得到的玻璃碳球径可以控制在50-400μm之间。
【专利说明】一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]玻璃碳是一种集玻璃、陶瓷性质和石墨性质于一体的高级纯碳材料。与石墨所不同的是，玻璃碳具有与Fullerene相关的显微结构。这使它拥有许多独特的物质特性。玻璃碳具有如下一些特性:在惰性气体或真空氛围下具有高度3000°C的高温稳定性；低密度、高纯度、极强的耐腐蚀性；不具开放空隙，气体和液体无法渗透；不会被金属浸润；高硬度和机械强度；高表面质量，无碳粒产生；低热膨胀性、极高的耐热冲击性；物理和化学性质的各向同性、较好的导电性、生物兼容性。因而它被广泛地应用于高温领域、牙科技术、半导体工业、冶金工业、化学工业、核工业、宇航和医学研究等各个领域。
[0003]不像所有其他陶瓷和金属等耐高温物质，玻璃碳的机械强度随着温度的升高而增加，直至2700K为止。在2700K时，玻璃碳的强度增至室温时的2倍。与陶瓷和金属物质相t匕，玻璃碳即使在高温时也不会变脆。与大多数陶瓷和金属材料相比，玻璃碳具有极高的耐受热冲击的性能。因此快速加热和冷却过程对它来说是不成问题的。更多的优点是它的较轻质量、低热吸收和低热膨胀性。由于这些原因，玻璃碳几乎能够应用于所有的高温领域。典型的应用包括高温计保护管、充电系统和高温电炉元件等。
[0004]微球形玻璃碳由于具有低密度、高纯度、耐腐蚀性能强、较好的导电性等特点，可以被很好地使用在气相色谱填充材料、超级电容器的电极材料、微波衰减材料等方面，应用前景十分广泛。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供一种`制备方法简单易行、生产成本较低的酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法。反应制得的酚醛树脂基玻璃碳微球，球形度高且微球粒径比较均匀。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，具体步骤如下:
先将聚乙烯醇与水以重量比3-6:100配成聚乙烯醇水溶液，并不断加热搅拌，加热温度80-95°C，搅拌速率控制在200-400r/min。将酚醛树脂、六次甲基四胺及乙醇分别以重量比30-100: 3-15: 100混合均匀形成酚醛树脂醇溶液。将酚醛树脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中并持续加热搅拌2-4h，其中滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛树脂醇溶液占聚乙烯醇水溶液的重量百分比约为10%_25%。将反应后的混合物冷却、过滤、去离子水洗涤，烘干后得到酚醛树脂基微球。将酚醛树脂微球在保护气氛5%H2-95%N2下，升温至1000-1400°C，升温速率控制在1-10°C /min，冷却后得到酚醛树脂基玻璃碳微球。
[0007]有益效果
本发明的具有如下优点:
1.本发明直接采用酚醛树脂作为原料，避免了甲醛溶液与间苯二酚作为原料带来的污染，甲醛对人体有致癌作用，间苯二酚长期低浓度接触，会引起呼吸道刺激症状及皮肤损害。同时简化了制备过程，制得的酚醛树脂微球，球形度好。
[0008]2.滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛树脂醇溶液重量比控制在0.1-0.25之间，得到的酚醛树脂微球直径可以很好的控制在50-400 μ m之间且粒径分布更均匀。
[0009]3.反应加热搅拌时间控制在2_4h，反应时间太短，形成的微球球形度较差且微球产率低。反应时间过长，对球形度以及微球产率的提高几乎没有影响。
[0010]4.加热温度控制在80_95°C较适宜，温度过低形成的微球球形度较差，甚至不能成球。[0011]5.与采用纯氮气或者纯氩气作为保护气氛相比较，采用5%H2-95%N2的气氛作为保护气氛，碳化后得到的玻璃碳，残碳率更高，表面光滑坚硬。
[0012]6.树脂微球在碳化的过程中，升温速率控制在1-10°C /min较适宜，过高的升温速率会导致玻璃碳表面产生气孔，而玻璃碳的表面要求光滑且不具有开放空隙度。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是具体实施例二制备得到的微球形玻璃碳的XRD图谱，从图1中可以看出，玻璃碳的衍射峰强度较小，只出现了四个衍射峰，说明玻璃碳是典型的非石墨化碳；
图2是具体实施例二制备得到的微球形玻璃碳的SEM照片，从图2中，可以看出玻璃碳的球形球形度很好，表面光滑无气孔，微球粒径主要集中在100-200 μ m之间。
【具体实施方式】
[0014]具体实施例中分为制备酚醛树脂微球的步骤(1)以及制备酚醛树脂基玻璃碳微球的步骤(2 )，在实施例中，酚醛树脂基玻璃碳微球也被简称为球形玻璃碳。
[0015]实施例一:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇7g、去离子水180g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到80°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇31.6g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在80°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0016](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以10°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0017]实施例二:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0018](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0019]实施例三:(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到90°C，搅拌速率控制在250r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂14.22g、六次甲基四胺
1.Hg混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在90°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0020](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0021]实施例四:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到90°C，搅拌速率控制在250r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂7.9g、六次甲基四胺0.79g混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在90°C，持续搅拌2h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0022](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以2 V /min的速度升温到1200°C，冷却后得到球形玻璃碳。
[0023]实施例五:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇log、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂15.8g、六次甲基四胺
2.37g混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3`h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0024](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0025]实施例六:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在400r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0026](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以1°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0027]实施例七:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到95°C，搅拌速率控制在400r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在95°C，持续搅拌4h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0028](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。[0029]实施例八:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇10g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0030](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1400°C，冷却后得到球形玻璃碳。
[0031]实施例九:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇6g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0032](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
[0033]实施例十:
(I)酚醛树脂微球:将聚乙烯醇12g、去离子水200g加入反应釜中加热搅拌，加热温度到85°C，搅拌速率控制在300r/min。将无水乙醇15.8g、酚醛树脂12.64g、六次甲基四胺Ig混合成均匀的酚醛树脂醇溶液。将配好的酚醛树脂醇溶液滴加到反应釜中，控制反应釜中温度在85°C，持续搅拌3h。冷却后，经过过滤、去离子水洗涤，85°C烘箱中烘干，得到酚醛树脂微球。
[0034](2)玻璃碳:将酚醛树脂微球，在5%H2-95%N2保护气氛下进行碳化，以5°C /min的速度升温到1000°c，冷却后得到球形玻璃碳。
【权利要求】
1.一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)先将聚乙烯醇与水以重量比3-6:100配成聚乙烯醇水溶液，并不断加热搅拌；将酚醛树脂、六次甲基四胺以及乙醇以重量比30-100: 3-15: 100混合均匀形成酚醛树脂醇溶液；将酚醛树脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中并持续加热搅拌2-4h，得到反应混合物；将反应混合物冷却、过滤、去离子水洗涤，烘干后得到酚醛树脂基微球； 2)将酚醛树脂微球在保护气氛下，升温至1000-140(TC，升温速率控制在1-10°C/min,冷却后得到酚醛树脂基玻璃碳微球。
2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇水溶液的温度控制在80-95 °C，搅拌速率控制在200-400r/min。
3.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，其特征在于，滴加到聚乙烯醇水溶液中的酚醛树脂醇溶液占聚乙烯醇水溶液的重量百分比约为10%-25%。
4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，其特征在于，所述将酚醛树脂醇溶液逐滴滴加到聚乙烯醇溶液中的过程中，反应温度控制在80-95°C，搅拌速率控制在 200-400r/min。
5.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基玻璃碳微球的制备方法，其特征在于，酚醛树脂微球在保护气氛`下进行碳化时，使用5%H2-95%N2作为保护气氛。
【文档编号】C01B31/02GK103508437SQ201310349743
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】陆万泽, 李晓云, 丘泰 申请人:南京工业大学