一种利用酵母菌合成金属有机骨架中空结构胶囊的方法
【专利说明】
(一)
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属有机骨架的制备，特别涉及利用酵母菌为支撑合成金属有机骨架-细胞壁胶囊的合成方法。
(二)
【背景技术】
[0002]胶囊通常是指内部为中空的半透过性的球状固体。通常可用于封装，催化，微反应器，检测器，药物缓释等方面。同时可以通过改变胶囊壁的特点对胶囊的半透性能进行调节。然而传统的胶囊的合成方法通常会遇到低效率，难以放大，可控性较差等方面的问题。这些问题在很大程度上限制了胶囊的研宄与发展。同时制备胶囊的材料也是各种各样。如聚合物，分子筛，金属有机化合物等都可以用于胶囊的制备。金属有机骨架材料作为一种配位化合物，由金属节点和有机配体通过配位键结合而成，其具有很好的化学稳定性及热稳定性，同时还具有以下特点:巨大的比表面积，微孔或者介孔级别的孔道结构，化学改性的多样性，气体选择吸附性等。因此其被大量的用于吸附/分离，催化，检测器，药物缓释，燃料电池离子隔膜等方面。
[0003]近年来金属有机骨架也被用于胶囊的制备。De Vos等人通过界面合成法得到了Cu-BTC (金属有机骨架的一种)胶囊，并证明了该胶囊具有选择透过性。Maspoch等人通过喷雾干燥法合成了一系列的金属有机骨架胶囊，并将其应用于封装，催化等方面。Wang等人通过在合成液中添加聚维酮合成了纳米级别的金属有机骨架胶囊。然而这些胶囊是无支撑的。由于金属有机骨架的柔韧性较差，且机械性能不是很稳定，因此无支撑的金属有机骨架胶囊在持续使用方面可能会存在缺陷。
[0004]大部分金属有机骨架膜是通过将金属有机骨架生长于基膜上面得到的。因此如果能将金属有机骨架生长于空心球状的基底上，则可以获得有支撑的金属有机骨架胶囊，提高胶囊的稳定性。同时根据金属有机骨架膜制备的条件可知，空心球状的基底应该具有以下特点:1)基底应该具有很好的机械稳定性能。2)基底应该是可透过性的。3)基底应该具有大量的异相成核位点。酵母菌细胞壁作为一种天然的中空材料能够完美的满足以上特点。其作为细胞的最外层保护结构具有优异的机械稳定性和化学稳定性。同时细胞壁近乎具有全透性。再者作为有机生物大分子组成的结构，其具有大量的极性基团，因此在合成有机金属架胶囊的时候其能吸附金属有机骨前体的配体或者金属离子形成异相晶核。这样如果将细胞壁用于金属有机骨架胶囊的制备会大大的提高其使用范围。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种制备金属有机骨架胶囊的方法，利用酵母菌细胞壁为支撑基底合成金属有机骨架-细胞壁胶囊的合成方法。
[0006]本发明采用的技术方案是:
[0007]本发明提供一种利用酵母菌合成金属有机骨架中空结构胶囊的方法，所述方法为:(1)取酵母细胞壁悬浮于溶剂中制成细胞壁悬浮液；然后将金属盐或有机配体添加于细胞壁悬浮液中，50-140°C搅拌6-24h (优选50-100°C搅拌12h)，离心，取沉淀，获得含有金属离子的细胞壁或含有机配体的细胞壁；所述溶剂为水或有机溶剂；(2)将含有金属离子的细胞壁分散于有机配体盐溶液中，或者将含有机配体的细胞壁分散于金属盐溶液中，50-1400C (优选50-100°C)缓慢搅拌结晶，将结晶后的悬浮液在室温下冷却，离心(优选在5000转/分钟的条件下离心5min)，去除上清液，收集沉淀物，即获得金属有机骨架_细胞壁胶囊；对于不同种类的金属有机骨架胶囊的制备，所采用的金属离子和有机配体以及采用的溶剂不同；当含有金属离子的细胞壁分散于有机配体盐溶液时，所合成的金属有机骨架层生长在细胞壁的外表面；当含有有机配体的细胞壁分散于金属盐溶液中时，所合成的金属有机骨架层生长在细胞壁的内表面。
[0008]进一步，步骤(I)中酵母细胞壁来自啤酒酵母或面包酵母。
[0009]进一步，步骤(I)溶剂为下列之一:水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环或者二甲亚砜。
[0010]进一步，步骤(I)金属盐为过渡金属盐，优选Zn(NO3)2.6H20、Cu(NO3)2.3H20和FeCl3.3H20，所述有机配体盐为羧酸配体或咪唑配体，所述细胞悬浮液中有机配体盐终浓度为 20-400mmol/L，优选 50-1 OOmmol/L,金属盐终浓度为 20-400mmol/L，优选 50-1 OOmmol /
L0
[0011]进一步，步骤⑵有机配体盐溶液浓度为20-400mmol/L，优选50-100mmol/L，金属盐溶液浓度为 20-400mmol/L，优选 50-100mmol/L。
[0012]此外，本发明还提供一种利用酵母菌合成金属有机骨架中空结构胶囊的方法，所述方法为:将酵母细胞壁分散于金属盐和有机配体用溶剂配制的混合液中，20-100°C搅拌6-24h (优选50-100°C搅拌12h)，结晶，将结晶后的悬浮液在室温下冷却，在5000转/分钟的条件下离心5min，去除上清液，收集沉淀物，获得金属有机骨架-细胞壁胶囊；对于不同种类的金属有机骨架胶囊的制备，所采用的金属离子和有机配体以及采用的溶剂不同。该方法所制备的金属有机骨架层生长在细胞壁的外表面。
[0013]进一步，混合液中金属盐终浓度为20_400mmol/L，优选50_100mmol/L，最优选100mmol/L，所述有机配体终浓度为 20-400mmol/L，优选 50-100mmol/L，最优选 100mmol/L。
[0014]进一步，所述酵母细胞来自啤酒酵母或面包酵母。
[0015]进一步，所述溶剂为下列之一:水，甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，吡咯烷酮，N, N- 二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，吡啶，哌啶，呋喃，四氢呋喃，二氧六环或者二甲亚砜。
[0016]进一步，金属盐为过渡金属盐，优选Zn (NO3) 2 WH2CKFeCl3.6Η20 或 Cu (NO3) 2.6Η20，所述有机配体盐为羧酸配体或咪唑配体。
[0017]本发明所述金属有机骨架系列为:CuBTC (HKUST)系列，ZIF系列，IRMOF系列，MIL系列，PCN系列，FMOF系列或B10-M0F系列。
[0018]本发明所述酵母细胞壁的制备方法为:取酵母粉(购自安琪酵母股份有限公司)分散于去离子水中搅拌清洗，离心，取菌体沉淀分散于无水甲醇，搅拌混合均匀，离心，沉淀在50°C干燥，获得酵母细胞壁。
[0019]与现有技术相比，本发明的优点:
[0020]1.酵母菌细胞壁具有天然的中空结构，且细胞壁为可透过性，具有很好的用于胶囊合成的潜质。
[0021]2.所合成的金属有机骨架-细胞壁胶囊的结构能根据合成的条件和过程进行控制。
[0022]3.所合成的金属有机骨架-细胞壁胶囊是超薄的，为数十纳米到数百纳米，该特点能大大的利于该胶囊的应用。
[0023]4.可以通过控制浸泡配体和金属盐溶液的顺序控制金属有机骨架层是生长在细胞壁内表面和外表面。
[0024]5.合成的金属有机骨架-细胞壁胶囊有很好的耐溶剂性能以及很好的机械强度。
(四)
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1合成的ZIF-8-酵母菌细胞壁胶囊的扫描电镜(A)与显微镜图(B)。
[0026]图2是本发明实施例2合成的MIL-53-酵母菌细胞壁胶囊的显微镜图。
(五)
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此:
[0028]实施例1:
[0029]ZIF-8-酵母细胞壁胶囊的合成
[0030](I)取0.05g的酵母粉(购自安琪酵母股份有限公司)分散于去离子水中搅拌清洗，离心后备用。
[0031](2)将步骤(I)获得的菌体分散于无水甲醇，搅拌混合均匀，之后离心，沉淀在50°C干燥，获得酵母细胞壁。并将获得的该细胞壁分散于1mL无水甲醇中，获得酵母细胞壁悬浮液。
[0032](3)取0.5mmol的Zn (NO3) 2.6H20溶于1mL上述酵母细胞壁悬浮液，置于50°C的情况下搅拌12h，使得金属离子进入到细胞壁的内腔中，离心，获得含有金属离子的细胞壁。
[0033](4)配置50mmol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液，将含有金属离子的细胞壁分散于50mmol/L2-甲基咪唑甲醇溶液中，在50°C的情况下搅拌12小时结晶，让结晶后的悬浮液在室温(25°C )下冷却，之后在5000转/分钟的条件下离心5min，去除上清液，收集沉淀物，获得金属有机骨架-细胞壁胶囊，将胶囊60°C烘干备用。
[0034]为检验所合成的胶囊的连续性和机械性能，步骤(2)中的Zn (NO3) 2.6H20酵母细胞壁悬浮液和步骤(3)中的2-甲基咪唑甲醇溶液加入玫瑰红染料，最终浓度为0.lg/L，这样所合成的胶囊内部会含有玫瑰红分子；将含有玫瑰红分子的金属有机骨架-细胞壁胶囊用甲醇清洗一遍，并置于甲醇中搅拌，同时检测甲醇中的玫瑰红含量；其含量几乎为零；当在甲醇中加入盐酸时，溶液马上变红，这表明合成的胶囊壁是连续的。将含有玫瑰红分子的金属有机骨架-细胞壁胶囊用甲醇清洗后置于甲醇中搅拌超声，经紫外