专利名称：一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用负极材料，具体涉及一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。
背景技术：
锂离子电池的负极材料采用的是碳素材料包括中间相碳微球、石墨、焦炭和不可石墨化碳。但是碳负极材料的储锂比容量较低，远远不能满足小型化和高功率的需求。中间相碳微球的制备和应用开始于20世纪60、70年代，但直到20世纪90年代才有在锂离子电池中应用的文献报道。常用的对中间相碳微球的改性方法有化学改性、涂层和与合金复合等。金属Sn被认为是很有发展前景的锂离子电池负极材料，它的理论容量为 992mAh/g。但由于金属Sn在嵌/脱锂过程中发生严重的体积变化，影响了嵌锂性能，从而限制了在商业领域中的应用。锡与碳形成的复合材料由于比容量高、性能稳定成为锂离子负极材料研究热点，碳材料在嵌脱锂中具有非常小的体积效应，且具有较为松软的结构，金属Sn具有相当高的嵌锂容量，但有较大的体积效应，将金属Sn与碳材料复合，能较好地抑制金属Sn在嵌/脱锂过程中发生严重的体积效应，同时碳材料本身也具有储锂性能。这样的复合材料能充分发挥金属Sn的容量优势和碳材料的结构优势。目前制备金属/炭复合材料的方法主要有有机前躯体热解法、机械球磨法、共沉淀法、液相浸渍法等，但尚未见有通过化学镀液进行制备锡/中间相碳微球负极材料的公开报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。采用本发明所述的方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料比容量高、循环性能好。本发明所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，包括以下步骤1)取中间相碳微球进行活化，得到活性中间相碳微球；2)将步骤1)制得的活性中间相碳微球研磨后，按Ig 50 150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60 80°C水浴中搅拌10 60min后超声震荡5 20min，抽滤， 水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料；其中， 所述的化学镀锡液按以下方法制备取5 20g可溶性锡盐溶解于8 50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；取30 40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5 20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。上述方法中，步骤幻中，在化学镀锡液制备方法中，所述的可溶性锡盐为氯化亚锡和/或硫酸亚锡；在配制硫脲水溶液时，水的用量一般为总用水量的30 60% ；所述的次亚磷酸钠也可先配成水溶液后再加入到硫脲水溶液中，在配制次亚磷酸钠水溶液时的用水量一般为总用水量的20 30%。步骤幻中，所述活性中间相碳微球与化学镀锡液的重量体积比为Ig 60 100ml。步骤2)中，所述的活性中间相碳微球一般是研磨至200目以下。步骤1)中，中间相碳微球的活化步骤为将质量比为3 5 1的碱和中间相碳微球混合均勻，置于真空高温炉中，于真空度为8 12Pa、温度为700 1100°C的条件下活化1 3h，冷却，洗涤至没有氯离子，烘干，即得到活性中间相碳微球。其中，所述的碱为选自K0H、Li0H和NaOH中的一种或两种以上的组合，当碱为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可为任意配比。在真空高温炉中的升温速率为1 5°C /min。本发明还包括由上述方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。与现有技术相比，本发明通过特殊配比的镀锡液对活化后的中间相碳微球进行锡包覆，使锡能够均勻的包覆在活性中间相碳微球的表面，方法简单易控，且制得的锡/中间相碳微球负极材料具有高比容量以及优异的循环性能。
图1为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的 SEM 图；图2为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的 XRD 图；图3为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的比容量-循环性能曲线图；图4为本发明所述实施例1制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的首次充放电曲线图；图5为本发明所述实施例1制备锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料中锡包覆活性中间相碳微球模型示意图。
具体实施例方式下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例11)制备活性中间相碳微球按3 1的质量比称取KOH和中间相碳微球，混合均勻，置于真空高温炉中，于真空度为10Pa、温度为900°C (升温速率为2°C/min)的条件下活化池，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸Omol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，80°C烘干，即得到活性中间相碳微球；2)制备化学镀锡液取IOg氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶解于20ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在60°C的水浴条件下，取35g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的40% )中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入IOg的次亚磷酸钠(NaH2PA · H2O)， 待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均勻，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液IOOOml ；3)进行锡包覆将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取IOg 加入到700ml步骤幻制得的化学镀锡液中，于60°C水浴中搅拌30min后超声震荡5min，抽滤，用60°C的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，100°C条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。所得材料的SEM图如图1所示，XRD图如图2所示。将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF 按质量比85 10 5混成浆料，均勻涂覆在铝箔上，80°C烘干4小时，压片后切割成直径为Icm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0. 005 2. 5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为1056mAh/g，其首次充放电曲线图如图3所示；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到600mAh/g，而且循环性能优异、稳定；该材料的比容量-循环性能曲线图如图4所示。实施例21)制备活性中间相碳微球按4 1的质量比称取KOH和中间相碳微球，混合均勻，置于真空高温炉中，于真空度为8Pa、温度为950°C (升温速率为4°C/min)的条件下活化lh，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸Qmol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，70°C烘干，即得到活性中间相碳微球；2)制备化学镀锡液取IOg氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶解于30ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在80°C的水浴条件下，取30g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的30% )中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入IOg的次亚磷酸钠(NaH2PA · H2O)， 待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均勻，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液IOOOml ；3)进行锡包覆将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取IOg 加入到800ml步骤2、制得的化学镀锡液中，于80°C水浴中搅拌40min后超声震荡lOmin， 抽滤，用去离子水洗至滤液中没有氯离子，80°C条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF 按质量比85 10 5混成浆料，均勻涂覆在铝箔上，80°C烘干4小时，压片后切割成直径为Icm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0. 005 2. 5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为960mAh/g，50次循环以后，充放电可逆比容量可达到562mAh/g，而且循环性能优异、稳定。实施例31)制备活性中间相碳微球按5 1的质量比称取LiOH和中间相碳微球，混合均勻，置于真空高温炉中，于真空度为12Pa、温度为1000°C (升温速率为3°C /min)的条件下活化池，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸Omol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，80°C烘干，即得到活性中间相碳微球；2)制备化学镀锡液取15g硫酸锡(SnSO4)溶解于8ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在70°C的水浴条件下，取40g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的40% ) 中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入15g的次亚磷酸钠(NaH2PA ·Η20)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均勻，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液1000ml ；3)进行锡包覆将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过400目的筛网，取IOg 加入到500ml步骤2、制得的化学镀锡液中，于60°C水浴中搅拌50min后超声震荡lOmin， 抽滤，用60°C的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，100°C条件下烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF 按质量比85 10 5混成浆料，均勻涂覆在铝箔上，80°C烘干4小时，压片后切割成直径为Icm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0. 005 2. 5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为950mAh/g ；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到530mAh/g，而且循环性能优异、稳定。实施例41)制备活性中间相碳微球按5 1的质量比称取NaOH和中间相碳微球，混合均勻，置于真空高温炉中，真空度为lOPa、温度为1050°C (升温速率为5°C /min)的条件下活化lh，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸Qmol/L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，60°C烘干，即得到活性中间相碳微球；2)制备化学镀锡液取IOg氯化亚锡(SnCl2 ·2Η20)和IOg硫酸锡(SnSO4)溶解于 20ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在80°C的水浴条件下，取35g硫脲(SC(NH2)2) 溶于去离子水(总水量的30%)中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入20g的次亚磷酸钠(NaH2PA ·Η20)，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，搅拌均勻，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液IOOOml ；3)进行锡包覆将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过300目的筛网，取IOg 加入到1500ml步骤2、制得的化学镀锡液中，于80°C水浴中搅拌60min后超声震荡15min， 抽滤，用60°C的去离子水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF 按质量比85 10 5混成浆料，均勻涂覆在铝箔上，80°C烘干4小时，压片后切割成直径为Icm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0. 005 2. 5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为989mAh/g ；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到582mAh/g，而且循环性能优异、稳定。实施例51)制备活性中间相碳微球按4 1的质量比称取碱(NaOH与KOH的质量比= 1 1)和中间相碳微球，混合均勻，置于真空高温炉中，真空度为9Pa、温度为750°C (升温速率为2°C/min)的条件下活化池，然后待其自然冷却至室温，将所得产物用稀盐酸Omol/ L)洗涤至中性，再用去离子水洗直至无氯离子，70°C烘干，即得到活性中间相碳微球；2)制备化学镀锡液取5g氯化亚锡(SnCl2 · 2H20)溶解于40ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；在75°C的水浴条件下，取40g硫脲(SC(NH2)2)溶于去离子水(总水量的50% )中，得到硫脲水溶液；取5g次亚磷酸钠(NaH2PA · H2O)溶于去离子水(总水量的 20% )中，得到次亚磷酸钠溶液；向硫脲水溶液中依次加入次亚磷酸钠溶液和锡盐浓盐酸溶液，搅拌均勻，加去离子水定容至1L，得到透明的化学镀锡液IOOOml ；
3)进行锡包覆将步骤1)制得的活性中间相碳微球，研磨过200目的筛网，取IOg 加入到IOOOml步骤2、制得的化学镀锡液中，于75°C水浴中搅拌IOmin后超声震荡20min， 抽滤，用去离子水洗至滤液中没有氯离子，烘干，即得到锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。将上述制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料、乙炔黑AB、粘结剂PVDF 按质量比85 10 5混成浆料，均勻涂覆在铝箔上，80°C烘干4小时，压片后切割成直径为Icm的圆片，以金属锂作为对电极制成模拟电池进行充放电测试，充放电电压为0. 005 2. 5V，该锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料首次放电比容量为1023mAh/g ；50次循环以后，充放电可逆比容量可达到620mAh/g，而且循环性能优异、稳定。
权利要求
1.一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)取中间相碳微球进行活化，得到活性中间相碳微球；2)将步骤1)制得的活性中间相碳微球研磨后，按Ig 50 150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60 80°C水浴中搅拌10 60min后超声震荡5 20min，抽滤，水洗，直至滤液中没有氯离子，烘干，即得锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料；其中，所述的化学镀锡液按以下方法制备取5 20g可溶性锡盐溶解于8 50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；取30 40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5 20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于步骤幻中，化学镀锡液制备方法中所述的可溶性锡盐为氯化亚锡和/或硫酸亚锡。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法， 其特征在于步骤幻中，所述活性中间相碳微球与化学镀锡液的重量体积比为Ig 60 100ml。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法， 其特征在于步骤2)中，所述的活性中间相碳微球研磨至200目以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法， 其特征在于步骤1)中，中间相碳微球的活化步骤为将质量比为3 5 1的碱和中间相碳微球混合均勻，置于真空高温炉中，于真空度为8 12Pa、温度为700 1100°C的条件下活化1 3h，冷却，洗涤至没有氯离子，烘干，即得到活性中间相碳微球。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于所述的碱为选自KOH、LiOH和NaOH中的一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法，其特征在于在真空高温炉中的升温速率为1 5°C /min。
8.权利要求1 7中任一项所述方法制得的锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品。所述的制备方法为将经过活化的中间相碳微球研磨后，按1g∶50～150ml的重量体积比加入到化学镀锡液中，于60～80℃水浴中搅拌10～60min后超声震荡5～20min，抽滤，水洗，烘干，即得；其中，化学镀锡液是先取5～20g可溶性锡盐溶解于8～50ml浓盐酸中，得到锡盐浓盐酸溶液，备用；再取30～40g硫脲溶于部分水中，得到硫脲水溶液，向硫脲水溶液中加入5～20g的次亚磷酸钠，待次亚磷酸钠完全溶解后再加入上述锡盐浓盐酸溶液，加水定容至1L，即得。本发明所述方法制得的锡/中间相碳微球负极材料具有高比容量以及优异的循环性能。
文档编号H01M4/1395GK102496702SQ20111040520
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者季晶晶, 张晓辉, 文静波, 朱强, 李庆余, 王红强, 覃晓捷, 赵欣, 黄有国 申请人:广西师范大学