不同直径尺寸的球形多孔的R相V2O3及其制备方法与流程

本发明属于微纳米功能材料制备的技术领域。

背景技术：

纳米技术是一个覆盖面广、多学科交叉的科学研究和产业领域，并且纳米技术的快速发展可以为解决能源与环境危机提供了无尽的可能，因此，这也成为当今科研人员研究的重点方向。

钒氧化物作为一种含量丰富的资源，具有多种氧化价态，它的优异性质使其在催化、电池、磁学和吸附等领域得到广泛地应用。钒的氧化物有着他们独特的物理和化学特性，从而具有广泛的应用，例如，用作催化剂、化学传感器、高密度锂电池的电极材料，同时用在各种光学、电子设备中。v2o3在特定温度下会发生金属—绝缘体转换，从而人们对它进行了深入的研究。在室温下，v2o3是一种六方晶体v2o3(r)，具有顺磁性、金属性。降温至170k以下时，其发生相变，转变为单斜晶体v2o3(m)，具有反铁磁性，是一种绝缘体。

近来钒氧化物微纳米材料的研究受到了人们的广泛地关注，钒氧化物微纳米材料的微观结构如维度、尺寸、形貌对于器件的光、电、磁、催化等性能有很大的影响。而采用简单便于工业化的合成方法来制备颗粒细小、尺寸均匀、形貌均一、分散度高的微纳米材料，是制备高性能材料器件的前提。目前有很多关于制备钒氧化物纳米材料的方法，比如水热(溶剂热)法，溶胶-凝胶法、氧化还原法等。但大多数传统的方法只能合成出氧化价态比较单一的钒氧化物。

以钒氧化物作为锂电池的正极材料不仅对环境没有污染，且具有刚性形态，多孔结构和高比表面积.制备的球形、多孔的v2o3(r)新形貌可以在锂离子电池中作为阳极材料.这主要归因于其独特的三维结构，具有刚性形貌，多孔结构和高比表面积。而较大的表面积可以提高电解质/钒氧化物的接触面积，并有效缩短锂离子扩散距离。

而本方法以偏钒酸铵、盐酸羟胺与乙二醇为原料，在较低的水热温度(160℃～170℃)和较短的时间(10～15小时)下、在控制其它变量不变的情况下通过对混合溶液不同的搅拌时间可制备出不同直径尺寸的前体veg。具体规律是：前体veg的直径尺寸在一定时间内会随混合溶液搅拌时间的增加而增加，前体veg的直径尺寸分布在1～11μm之间。随后通过在温度为720℃左右，氮气气流下对所制备的不同直径尺寸的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)煅烧可制备得到不同直径尺寸的球形、多孔的v2o3(r)新形貌，该形貌还未见被报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，提供了一种可以制备不同直径尺寸的球形、多孔的v2o3(r)新形貌的制备方法。并且制备出的是不同直径尺寸的球形、多孔的v2o3(r)新形貌。

这种新形貌还未被报道。这种形貌的主要特点是在首先制备出不同直径尺寸的前提(veg)，而后在温度为720℃左右，氮气的气氛下煅烧不同直径尺寸的球形钒酸乙二醇脂(veg)前体，制备出不同直径尺寸的球形、多孔的v2o3(r)新形貌。

不同直径尺寸球形多孔形貌的v2o3(r)的具体技术方案如下。

一种不同直径尺寸球形多孔的r相v2o3，其特征是，不同直径尺寸的球形多孔的v2o3具有菱形相；球形的直径在1～11μm的范围。

不同直径尺寸球形多孔形貌v2o3(r)制备方法的具体技术方案如下。

一种不同直径尺寸球形多孔的r相v2o3的制备方法，有制备前体钒酸乙二醇脂(veg)和制备r相v2o3两个步骤；其特征在于，

所述的制备前体钒酸乙二醇脂，是将偏钒酸铵和乙二醇混合后加入盐酸羟胺，得到混合溶液，其中，偏钒酸铵和盐酸羟胺的摩尔比为2:3～3.1，偏钒酸铵与乙二醇的摩尔比为1:715～718；混合溶液经1000～1500转/分钟搅拌0.5～8小时后，转移至反应釜聚四氟乙烯内衬中，在160～170℃条件下反应10～35小时；固液分离得到紫红色沉淀，离心洗涤，低温冷冻干燥，得到前体钒酸乙二醇脂(veg)；

所述的制备r相v2o3，是将前体钒酸乙二醇脂(veg)在氮气气氛下720～740℃煅烧3～4小时，制备出球形、多孔的r相v2o3。

当偏钒酸铵和盐酸羟胺混合于乙二醇中时，前体veg球形直径大小在一定时间内会随着混合溶液搅拌时间的增加而增加，前体球形直径尺寸可达到1～11μm。而后可通过在氮气气氛下，温度为720℃左右煅烧不同直径的前体veg获得不同直径尺寸的球形多孔v2o3(r)新形貌。

所述的乙二醇，选择的密度为1.111～1.115g/ml。

所述的转移至反应釜聚四氟乙烯内衬中，填充比(即，混合溶液占反应釜聚四氟乙烯内衬体积的比例)为80％。

所述的离心洗涤，是对紫红色沉淀用去离子水与无水乙醇离心洗涤5次；所述的低温冷冻干燥，使江离心洗涤后的沉淀用液氮冷冻，再在低温冷冻干燥机下低温干燥24小时。

所述的煅烧，可以在10℃/min的升温速率下升温至720～740℃。

本发明的有益效果：

1、本发明所得到的产物可以通过控制混合溶液的搅拌时间来调节其前体veg球形直径的尺寸大小，而后通过煅烧不同直径尺寸的前体veg可得到不同直径尺寸的球形、多孔的v2o3(r)新形貌的特点；

2、本发明所用的水热法具有操作简单、合成便捷、重复性好、低温节能等特点，并且产物形貌易控、纯度高；

3、本发明的产物球形、多孔的v2o3(r)能够作为锂电池的正极材料，这是由于该产物具有独特的三维结构、刚性形貌，多孔和高比表面积，从而可以提高电解质/钒氧化物的接触面积，并有效缩短锂离子扩散距离。

附图说明

图1为实施例1所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图2为实施例1所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图3为实施例2所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图4为实施例2所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图5为实施例3所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图6为实施例3所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图7为实施例4所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图8为实施例4所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图9为实施例5所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图10为实施例5所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图11为实施例6所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的xrd图谱。

图12为实施例6所得到的球形前体veg(钒酸乙二醇脂)的sem图。

图13为实施例7所得产物v2o3(r)的xrd图谱。

图14为实施例7所得产物v2o3(r)的sem图。

图15为实施例8所得产物v2o3(r)的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。主要说明混合溶液的搅拌时间对前体球形直径尺寸的影响。即，实施例1～6具体探究了混合溶液的搅拌时间对前体veg直径尺寸的影响。

实施例1

取0.5849g偏钒酸铵溶于200ml乙二醇烧杯中，待偏钒酸铵和乙二醇充分混合后可得到黄色絮状物，然后在烧杯中加入0.5212g盐酸羟铵置于磁力搅拌器上搅拌，转速设定1000转/分钟，在常温常压下搅拌30min，黄色絮状物逐渐变成白色，得到白色絮状的前体。混合均匀后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中(填充比为80％)，置于温度智能可控的加热炉中加热，反应条件为：反应温度160℃，反应时间15小时.自然冷却后得到水热产品。将水热产品离心分离得到紫红色沉淀，用去离子水与无水乙醇离心洗涤5次，离心洗涤后的沉淀用液氮冷冻，然后再在低温冷冻干燥机下低温干燥24小时，得到灰黑色的粉末。

灰黑色的粉末的xrd谱图如图1所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图2所示。从图2可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在1～3μm。

实施例2

与实施例1的过程相同，只是混合均匀后的溶液在反应釜中水热反应时间为25小时，其它条件不变。

得到的灰黑色的粉末的xrd谱图如图3所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图4所示。从图4可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸也分布在1～3μm。

实施例3

与实施例1的过程相同，只是混合均匀后的溶液在反应釜中水热反应时间为35小时，其它条件不变。

得到的灰黑色的粉末的xrd谱图如图5所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图6所示。从图6可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸也分布在1～3μm。

由实施例1～3可知，在控制其它变量不变的情况下，只改变水热反应时间时，水热反应时间在10～35小时范围，对前体veg的直径尺寸基本没有影响。

实施例4

将实施例1的搅拌时间修改为2h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图7所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图8所示。从图8中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在3～5μm。

实施例5

将实施例1的搅拌时间修改为4h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图9所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图10所示。从图10中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在6～10μm。

实施例6

将实施例1的搅拌时间修改为8h，其它条件不变。

制得的灰黑色的粉末的xrd谱图如图11所示，解析xrd谱图表明，所制备的灰黑色的粉末产物为前体veg(钒酸乙二醇脂)，并且具有良好的晶体结构。所制备的前体veg采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图12所示。从图12中可以看出，所制备的前体veg的直径尺寸分布在7～11μm。

实验表明，在控制其它变量的情况下，改变混合溶液的搅拌时间会影响到前体的直径尺寸，具体是：在一定的搅拌时间内，前体veg的直径尺寸会随着搅拌时间的增加而增加。

实施例7

将实施例1如制备的前体veg(钒酸乙二醇脂)样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在n2气流下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为720℃，加热时间为4小时，可得到球形、多孔的v2o3(r)新形貌。

产物的xrd谱图如图13所示，解析xrd谱图表明，产物为v2o3(r)，并具有良好的晶体结构。所制备的产物采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图14所示。从图14中可以看出，所制备的v2o3(r)为球形、多孔的，制备出的v2o3(r)基本保留了前体veg球形的直径尺寸。

实施例8

将实施例1如制备的前体veg(钒酸乙二醇脂)样品，在管式炉中煅烧。煅烧条件：在n2气流下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为740℃，加热时间为3小时，可得到球形、多孔的v2o3(r)新形貌。

产物的xrd谱图与实施例7的图13相同，说明产物为v2o3(r)，并具有良好的晶体结构。所制备的产物采用magellan400型场发射扫描电子显微镜来观察形貌，如图15所示。从图15中可以看出，所制备的v2o3(r)为球形、多孔的，制备出的v2o3(r)基本保留了前体veg球形的直径尺寸。

实验表明，煅烧后制备出的球形、多孔的v2o3(r)保持前体veg原有的形貌，并且通过xrd光滑的曲线分析该样品合成纯度高。