一种水热合成制备ZnS/CuS异质结构的方法及ZnS/CuS异质结构与流程

本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种水热合成制备zns/cus异质结构的方法及zns/cus异质结构。

背景技术：

硫化物半导体材料在光电、生物检测、荧光标记、免疫分析等领域具有优良的应用潜能，因此受到人们的广泛关注，成为研究的热点。其中，zns是最先发现的半导体之一。其原子结构和化学性质与更受欢迎和广为人知的zno相当。然而与zno相比，zns的某些性质是其特有的，例如，zns具有比zno（〜3.4ev）大的（〜3.72ev和〜3.77ev分别是立方闪锌矿（zb）和六方纤锌矿（wz））的带隙，可用于可见光紫外（uv）光的装置，例如传感器、光电探测器。另一方面，zns传统上是电致发光器件的最合适的候选物。此外，重要的是注意到zns的结构性质容易通过许多化学改性来改变，在应用上将获得更高的效率和更大的利用，zns容易在其结构中引入其它客体离子而被修改，形成zns异质结构。例如，在发光性质方面，可以有效地给出在长波长区域的场致发光性质，在短波长区域检测到蓝色的响应。

以低成本检测和量化空气中的气态物质从健康和安全到能量效率和排放控制变得越来越重要，气体传感过程通常涉及传感器材料的表面对气体或蒸汽的催化反应（例如，氧化或还原）。因此，气体传感材料是气体传感器正常工作的核心部分。到目前为止，已经研究了导电聚合物，半导体金属氧化物，混合（或复合）氧化物和碳纳米材料作为传感器材料，其中，基于半导体的传感器由于低廉的价格，坚固性和简单的测量电子学而被最广泛地用于许多应用中。已经使用各种基于金属氧化物半导体的气体传感器来检测有害或有毒气体，常见的代表性材料是sno2，zno，tio2，wo3，in2o3和fe2o3等n型氧化物，p型氧化物包括nio，cuo，mn3o4，co3o4和cr2o3等，以及它们的异质结构。zns在某些方面具有比zno更突出的特性，故zns以及异质结构的传感特性值得深究。

需要一种反应体系简单、设备要求低、易于操作的方法来制备具有较好特性的zns异质结构，以提高生产效率、降低生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种水热合成制备zns/cus异质结构的方法及zns/cus异质结构。

本发明所采取的技术方案如下：一种水热合成制备zns/cus异质结构的方法，包括以下步骤：取l-半胱氨酸、zn(ac)2、表面活性剂、cu源，加入水中溶解，在溶液中滴加氨水至溶液澄清，将混合溶液在100-150℃下反应20-28h；

待反应完成后，自然冷却至室温，将反应物离心，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声4-6min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物真空干燥，得到zns固体产物，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。

步骤（1）中，其中l-半胱氨酸、zn(ac)2中，zn²⁺:s^2-的摩尔量比为1:1~1:3。

步骤（1）中，其中l-半胱氨酸、zn(ac)2中，zn²⁺:s^2-的摩尔量比为1:3。

步骤（1）中，其中cu源为c4h6cuo4、cu(no3)2中的一种或多种。

步骤（1）中，所述表面活性剂为明胶或pvp。

通过上述的水热合成制备zns/cus异质结构的方法所制备得到的zns/cus异质结构。

本发明的有益效果如下：本发明所提供的水热合成法制备zns/cus异质结构的方法，反应体系简单，设备要求低，易于操作，在一定测试电压下对氨气有一定的响应。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为实施例1、实施例5、实施例7合成zns微球xrd表征，即不同配比条件下合成zns微球xrd图；

图2为实施例1、实施例2、实施例3合成zns微球xrd表征，即不同温度条件下合成zns微球xrd图；

图3为实施例1、实施例5、实施例7合成zns微球形貌sem表征，即不同配比条件下合成zns微球sem图，图3(a)是在10.00kv电压下放大倍率为24000倍，zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3时的sem图，图3(b)是zn²⁺:s^2-（摩尔比）=2:3，在10.00kv电压下放大倍率为5000倍时的sem图，图3(c)是zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:1，在10.00kv电压下放大倍率分别为80000和160000倍时的sem图；

图4为实施例1、实施例2、实施例3合成zns微球sem表征，即不同温度条件下合成zns微球sem图，（a）-（c）分别为实施例1、实施例2、实施例3；

图5是在zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3，100℃时不同的表面活性剂对zns微球生长形貌的影响sem图，图5(a)、（b）对应实施例6样品，明胶添加量为1.25g时，放大倍率分别为40000和160000倍时的sem图，图5(c)和5（d）为实施例9和实施例12的sem图；

图6是不同测试电压下，150℃水热合成zns微球传感器对氨气的瞬态响应图；

图7是不同测试电压下，120℃水热合成zns微球传感器对氨气的瞬态响应图；

图8为不同铜源水热合成zns的xrd图；

图9为是未引入铜源水热合成zns微球的sem图；

图10是分别以cu(no3)2和c4h6cuo4作为铜源合成的zns/cus异质结构sem图，（a）是以cu(no3)2作为铜源合成的zns/cus异质结构sem图，（b）是以c4h6cuo4作为铜源合成的zns/cus异质结构sem图；

图11所示是测试电压为2v、3v、4v、5v、6v时，cu(no3)2为铜源水热合成zns/cus异质结构的传感器对氨气的瞬态响应图；

图12所示是不同测试电压下cu(ac)2为铜源水热合成zns/cus异质结构的传感器对氨气的瞬态响应图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1-7：

1）称取l-半胱氨酸，zn(ac)2，明胶，加入20ml去离子水于烧杯中溶解，在溶液中滴加氨水约10ml至溶液澄清。将最后的混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，反应24h。这一步各实施例所设置条件不同，具体设置条件见表1。

2）待反应完成自然冷却到室温后，取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声5min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物置于真空干燥箱80℃的条件下，烘干5h，得到zns固体产物，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。其中，实施例4由于设置反应温度过高实验失败未出现产物。

实施例8-14：

1）称取l-半胱氨酸，zn(ac)2，pvp，加入20ml去离子水于烧杯中溶解，在溶液中滴加氨水约10ml至溶液澄清。将最后的混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，反应24h。这一步各实施例所设置条件不同，具体设置条件见表2。

2）待反应完成自然冷却到室温后，取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声5min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物置于真空干燥箱80℃的条件下，烘干5h，得到zns固体产物，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。

实施例15-17：

1）称取l-半胱氨酸，zn(ac)2，明胶，cu源加入20ml去离子水于烧杯中溶解，在溶液中滴加氨水约10ml至溶液澄清。将最后的混合溶液置于聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱，反应24h。这一步各实施例所设置条件不同，具体设置条件见表3。

2）待反应完成自然冷却到室温后，取出反应釜的内胆，将反应物倒入离心管内，弃上清液，留下层固体于离心管内；加无水乙醇洗涤，超声5min后，在10000r/min条件下离心，去除液体，固体层同样的方法按照水-水-酒精的顺序洗涤；将洗涤后的产物置于真空干燥箱80℃的条件下，烘干5h，得到zns/cus异质结构，将产物置于研钵研磨得到细小粉末。实施例17引入cucl2•2h2o作为铜源时通过对比pdf卡片发现没有zns/cus异质结构的形成。

将实施例1-14所制备得到的zns微球进行测试表征并进行分析，具体如下：

1.将实施例1-14所制备得到的zns微球进行xrd表征，通过jade5.0软件与标准pdf卡片进行对比，导出pdf卡片通过origin绘图得到zns标准谱(pdf#05-0566)与产物xrd谱图匹配，证明最终生成的产物是zns，且属于立方闪锌矿结构。

1.1.通过研究实施例1、实施例5、实施例7合成zns微球xrd表征，分析不同配比条件对合成zns微球的影响。如图1所示，衍射峰没有出现杂峰均能与标准谱图匹配，三个尖锐峰值很好地与立方闪锌矿结构zns的晶面(111)，(220)，(311)相匹配，表明不同的配比条件下，水热成功合成了zns晶体，且随着s^2-浓度的增加峰越高，说明zns晶体晶形越好。

1.2.通过研究实施例1、实施例2、实施例3合成zns微球xrd表征，分析不同温度条件对合成zns微球的影响。如图2所示，从图中可以看出，衍射峰没有出现杂峰，并且三个尖锐峰值很好地与纤锌矿结构zns的晶面(111)，(220)，(311)相匹配，表明在100-150℃的温度实验条件下，水热成功合成了zns晶体。

2.将得到的zns微球进行zns微球形貌sem表征并进行分析

2.1.通过研究实施例1、实施例5、实施例7合成zns微球形貌sem表征，分析不同配比条件对合成zns微球的影响。如图3所示，a-c分别对应样品实施例1、实施例5、实施例7制备的zns扫描电镜图。图3(a)是在10.00kv电压下放大倍率为24000倍，zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3时的sem图，从图中可以看出形成了zns微球，球面光滑，形貌规整，微球尺寸均一；图3(b)是zn²⁺:s^2-（摩尔比）=2:3，在10.00kv电压下放大倍率为5000倍时的sem图，图中可以看出在该比例下得到的zns是无规则块状；图3(c)是zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:1，在10.00kv电压下放大倍率分别为80000和160000倍时的sem图，此时的zns大多是四边形和六边形的形貌，且出现了团聚现象，有极少数的球状，还有其他不规则的多边形形貌。综上，zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3是合成zns微球的最佳配比。

2.2.通过研究实施例1、实施例2、实施例3合成zns微球形貌sem表征，分析不同温度条件对合成zns微球的影响。图4所示是在zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3前提下，研究100℃,120℃,150℃不同温度梯度下制备的zns形貌，分别对应于实施例1、实施例2、实施例3。从sem图可以看出，在不同温度下合成的均是形貌规整、表面光滑的zns微球，100℃时zns微球的最小粒径尺寸是195nm，120℃时是295.14nm，150℃时是430.06nm，表明随着温度升高zns微球的尺寸逐渐增大。

2.3.通过研究实施例6、实施例2、实施例3合成zns微球形貌sem表征，分析表面活性剂对zns微球生长形貌影响

图5是在zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3，100℃时不同的表面活性剂对zns微球生长形貌的影响sem图。由图中可以看出明胶和pvp可以改变zns微球的形貌，从以上实验可知合成zns微球时明胶添加量为1.0g，图5(a)、(b)对应实施例6样品，明胶添加量为1.25g时的sem图，此时合成的zns是六边形形貌，在放大倍率为160000倍时其尺寸经测量在160nm左右。图5(c)、（d）分别为实施例9和实施例12的sem图，分子量为58000时制备的zns基本不存在规整的球形，分子量为1300000时没有zns微球形貌形成。表明随着明胶添加量的增加会改变zns的微球形貌，随着pvp分子量的增加甚至会彻底破坏掉zns的微球形貌。

3.zns微球氨气传感性能测试

实验操作步骤如下：

1）制样

将粉末样品在小球磨机内球磨8h，取适量粉末样品于小离心管内用移液枪移取0.5ml无水乙醇、0.8mlnaf，超声1h。

2）制电极

将金属底座于烧杯内在丙酮中超声清洗两次，乙醇超声一次，电吹风吹干。用焊接仪将电极基片焊接在金属底座上，电极基片的加热线连着黑点在下焊接在底座金属接头中间的两个接点，导电线连接上面的一面制成电极，在焊接前先用锉刀刮一下接头，焊接好之后用万能表检测。

3）点样

材料试样用毛细管或1μl的移液枪滴加于电极基片上，乙醇挥发后附着在电极片表面，可以进行多次少量，最终涂层薄而均匀。

4）测试

制备好的样品电极设置程序，气体浓度为200ppm进行氨气传感性能测试。

图6是不同测试电压下，150℃水热合成zns微球传感器对氨气的瞬态响应图。从图中可以看出，测试电压为4v时，传感器对氨气的响应灵敏度为0.46，测试电压为5v时，传感器对氨气的响应灵敏度为0.7，测试电压为6v时，传感器对氨气的响应灵敏度为1.0。试验表明：随着测试电压的升高，传感器对氨气的灵敏度增大，响应时间和恢复时间缩短。

图7所示是在5v和6v测试电压下，120℃水热合成zns微球的传感器对氨气的瞬态响应图。可以看出，在该电压下zns传感器对氨气均无响应。

试验表明：温度升高合成的zns微球尺寸增大，气体传感性能越好。

将实施例15、16所制备得到的zns/cus异质结构进行测试表征并进行分析，具体如下：

1.zns/cus异质结构xrd表征

引入cucl2•2h2o作为铜源时通过对比pdf卡片发现没有zns/cus异质结构的形成，cu(no3)2和cu(ac)2作为铜源水热合成zns/cus异质结构由图8可以看出，产物的衍射峰可以很好地与标准谱图匹配，其中，zns产物的衍射峰与zns标准卡片pdf#05-0566匹配，三个特征衍射峰分别对应zns的晶面(111)，(220)，(311)，且与标准谱线完全吻合。cus的衍射峰与cus标准卡片pdf#06-0464匹配，出现了四个特征衍射峰，分别对应cus的(103)，(006)，(201)，(116)晶面。表明，最终水热合成了zns/cus异质结构。

2.zns/cus异质结构sem分析

图9是未引入铜源水热合成zns微球的sem图。图10是在表3实验条件下分别以cu(no3)2和c4h6cuo4作为铜源合成的zns/cus异质结构sem图，可以看出不同的铜源合成的zns/cus形貌相似，破坏了原来形貌规整表面光滑的球状形貌，在微球表面包裹着凸起的碎絮，结合xrd分析结果推断出碎絮形貌是cus，微球是zns。

3.zns/cus异质结构氨气传感性能测试

3.1.cu(no3)2为铜源时zns/cus异质结构氨气传感性能测试

图11所示是测试电压为2v、3v、4v、5v、6v时，cu(no3)2为铜源水热合成zns/cus异质结构的传感器对氨气的瞬态响应图。从图中可以看出，测试电压为2v时，zns/cus异质结构传感器对氨气未响应，后续不在此电压下继续试验；测试电压为3v~6v时，zns/cus异质结构传感器对氨气有一定的响应，随电压升高传感器响应灵敏度呈现先增加后降低的趋势。其中，测试电压为3v时灵敏度差，仅有0.3，测试电压为5v时，灵敏度最大为0.8。

3.2.cu(ac)2为铜源时zns/cus异质结构氨气传感性能测试

图12所示是不同测试电压下cu(ac)2为铜源水热合成zns/cus异质结构的传感器对氨气的瞬态响应图。从图中可以看出，当传感器与氨气接触时，传感器对氨气有一定的响应；当传感器脱离氨气气体时响应灵敏度降低并逐渐恢复到初始状态，恢复时间大于1000s过长。

分析测试结果可知，在测试电压为3v时，传感器对氨气的响应不稳定，后续不在此电压下继续试验；测试电压为4v时，传感器对氨气的响应趋于稳定，灵敏度为0.6；测试电压为5v时，传感器对氨气的响应灵敏度为0.9；测试电压为6v时，传感器对氨气的响应灵敏度为0.7。实验结果表明：在氨气测试环境下，当电压在3v~5v之间时，随着测试电压的升高传感器的灵敏度增加，当测试电压为6v时，传感器的灵敏度下降。因此，传感器的最佳工作电压为5v，与zns传感器对氨气的灵敏度做比较，在相同的测试电压下，水热合成zns微球对氨气的传感响应灵敏度低于其异质结构。

综上所述，可得结论如下：

（1）利用水热合成法成功制备了zns微球和zns/cus异质结构，得出试验温度为100℃、明胶量为1.0g、zn²⁺:s^2-（摩尔比）=1:3是水热合成zns微球的最佳实验条件。

（2）利用xrd和sem手段分析了zns微球和zns/cus异质结的晶相和形貌特征。确定水热合成的立方闪锌矿zns球面光滑，形貌规整，微球尺寸均一，异质结cus呈现碎絮形貌，包裹在zns微球表面。

（3）研究了在2v-6v不同测试电压下zns微球及其zns/cus异质结构对200ppm氨气的传感性能测试。发现zns及其异质结构传感器对氨气有一定的响应，响应时间大约需200s，恢复时间在1000s左右，zns传感器的最佳工作电压为6v，异质结构的最佳工作电压为5v，异质结传感器的灵敏度高于zns传感器。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。