一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法与流程

本发明公开了一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法。

背景技术：

我国是纺织印染大国，印花产品中有超过70%的印花织物都是由圆网印花机印制的。据统计我国每年印花行业产生的缺陷镍网超过万吨，这些缺陷镍网废弃后进入金属废物流通领域。印花镍网的成分是金属镍，镍含量达99%以上，镍是一种具有广泛用途的金属材料，也是我国重要的战略储备金属资源，我国是全球镍消费量最大的国家，随着我国国民经济的快速发展，以锂离子电池为代表的绿色动力电池制造已经成为了新时期我国新能源发展战略的重大方向，因此硫酸镍等电池原料的需求与日俱增。但目前我国的镍资源相对匮乏，其对外依存度超过80%，因此综合开发与合理利用含镍废料等二次资源，是弥补我国当前镍资源严重不足和需求迅猛的一种有效途径和必然的选择。

印花镍网表面有固化膜，它是感光树脂在一定的紫外光照射下，经过高温与固化剂的作用，在镍网表面缩合交联形成致密的网状结构的膜，其有非常紧密的物理结构，机械强度高，化学稳定性好，耐腐蚀、耐温及耐磨，剥离强度极高。因此，要回收镍网的金属镍，首先必须进行脱膜，然后才能进行镍的回收。

传统的利用酸、碱、氧化剂、有机溶剂等单一组分并不能彻底将膜脱干净，同时腐蚀性的脱膜液也会消耗一定量的金属，造成镍的综合回收率不高。因此，必须找到一种脱膜效率高，且脱膜过程不消耗金属的“绿色”脱膜技术，然后才能充分回收金属镍。如公开号cn1713076a“印花镍网高温固化膜剥离剂、其配制方法及其应用”的中国专利报道了以有机酸、缓蚀剂、表面活性剂、膨胀剂和水复配而成的印花镍网剥离剂，其在常温下即可脱去镍网固化膜，但剥离剂成分复杂，且中含有诸如酚类等多种有机有毒物质，导致脱膜后的废液处理困难。公开号cn102172583a“印花圆网胶膜脱除方法”的中国专利报道了以淡咸水做脱胶剂，用蒸汽加热至95~100℃后，将脱去闷头的镍网放入脱胶剂中45-60分钟即可实现脱胶。该法工艺虽然简单，但废水产生量大，且脱胶剂需要高温加热，能耗较高。公开号cn106245049a“一种废旧镍网表面固化膜层的真空加热挥发脱除工艺方法”的中国专利报道了真空加热法脱膜的技术，即将废旧镍网放入真空电炉中，对炉膛抽真空至100-10pa，通电加热500-800℃，使废旧镍网达到一定温度并真空保温，至表面固化膜基本挥发。该法采用真空电加热，能耗高，且忽视了固化膜高温热分解后带来的大气污染问题。鉴于目前公开报道的技术都存在一定的不足，急需一种常温脱膜且脱胶剂无毒无害的印花镍网脱膜方法。

在镍网回收领域，也有两种回收方法，即火法和湿法。

目前有公开报道的火法印花镍网回收的中国专利有三个，授权公告号分别为cn202131346u、cn202701383u和cn206065417u，这些专利技术均是将镍网投入中频炉并加热至熔融状态，然后雾化冷却，并最终制成镍粉。这种火法回收技术一方面能耗较高，另一方面忽视了镍网融化时的废气污染及镍网表面感光胶最终的去向。

典型的废印花镍网湿法回收专利较少，只有公开号cn106395921a“一种以废旧印花镍网为原料生产氯化镍产品的方法”的专利报道了将废印花镍网在温度50-80℃的脱膜剂中进行高压水解脱膜1-5小时，然后采用在50-90℃下用浓盐酸浸出的方法溶解金属镍，再通过萃取除杂、蒸发结晶得到氯化镍产品。该法用浓盐酸在高温条件下浸出，不仅酸消耗大，而且产生大量氯化氢气体，环境污染严重；另外脱膜剂成分复杂，废弃后难以处理处置。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，本发明的废印花镍网的回收方法，提供了一种简便高效且废液产生量少的脱膜技术，使镍网表面的感光胶膜快速剥离，同时利用高效的电化学溶解技术回收得到镍盐，避免用火法回收带来的高能耗和大气污染问题，同时克服单独使用硫酸溶液溶解镍网速率慢，而提高溶解速率需加大量的双氧水，这一过程带来的生产成本问题。

一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，其特征在于超声波浴机中设置脱膜液，将废印花镍网剪切成碎片，置于超声波浴机中进行超声脱膜处理，脱膜后的废印花镍网碎片通过清水清洗后，投入电解槽中进行电化学溶解，得到硫酸镍溶液，硫酸镍溶液依次经蒸发、冷却结晶、离心脱水后即得硫酸镍产品；所述电解槽中的电解液为硫酸水溶液。

所述的一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，其特征在于超声脱膜处理的超声频率为20~100khz，超声时间为2~10min；所述脱膜液为质量浓度为1~5%的无机酸水溶液。

所述的一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，其特征在于无机酸可采用硼酸、盐酸或者硫酸。

所述的一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，其特征在于电解槽的阴极为不锈钢板，阳极为钛网篮；所述电解槽的阴、阳极通过导电铜棒分别与电源阴阳极相连。

所述的一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，其特征在于电化学溶解过程中，脱膜后的废印花镍网碎片置于钛网篮中，电流密度为20-50ma/cm²，电化学溶解过程的终点是：电解液中镍含量达到110g/l以上；所述硫酸水溶液的浓度为1.0~3.0mol/l。

相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：

（1）本发明利用超声波清洗技术和配合低浓度的环保无毒的脱膜液的共同作用，把印花镍网表面及粘附在网孔内的固化膜彻底剥离下来，在超声过程中，超声波浴机内的脱膜液中的微气泡在声波的作用下振动，当声压或声强达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合的瞬间产生冲击波使气泡周围产生巨大的压力，能破坏不溶性污物而使他们分化于溶液中，这种空化作用对污垢的直接反复冲击，一方面破坏污物与清洗件表面的吸附，另一方面能引起污物层的疲劳破坏而被驳离，超声冲击使固化膜松化，且推动低浓度的脱膜液能够很好的对固化膜进行溶解，将固化膜剥离下来；

（2）本发明提供一种简便高效且废液产生量少的脱膜技术，使镍网表面的感光胶膜快速剥离；由于印花镍网本身就是由金属镍电铸而成，镍的纯度非常高，利用高效的电化学溶解技术回收镍盐，避免用火法回收带来的高能耗和大气污染问题，同时克服单独使用硫酸溶液溶解镍网速率慢，而提高溶解速率需加大量的双氧水，这一过程带来的生产成本问题；直接采用电化学的直接溶解技术，较传统的酸溶则具备较大的优势，目前尚没有采用此技术实现废印花镍网快速高效脱膜并通过电化学溶解技术最终生产高纯硫酸镍的相关报道。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：

一种以废印花镍网生产高纯硫酸镍的方法，包括以下步骤：

步骤1）：将废印花镍网剪切成尺寸小于10cm的镍片；

步骤2）：配制质量浓度为1.5%的无机酸溶液作为脱膜液，将脱膜液加入超声波清洗机中，将步骤1）剪切好的镍片投入超声波清洗机槽体中使镍片没入，设定超声波频率为30khz，开启超声波清洗机开关，在室温下进行清洗脱膜，脱膜过程中观察镍网表面固化膜脱落情况，10min左右膜即可脱落，将脱膜后的镍网片从超声波清洗机槽体中捞出，用纯净水清洗干净，清洗水过滤后，滤液可返回用于重新配制脱膜液；

步骤3）：电解槽的阴极为不锈钢板，阳极为钛网篮，电解槽中加入浓度为2.0mol/l的硫酸水溶液；将步骤2）清洗干净的镍片投入电解槽阳极的钛网篮中，开启电解槽电源，调节电流密度40ma/cm²进行电解，电解时定期分析电解液中的镍离子浓度，当达到110g/l以上时停止电解，排出电解液；

步骤4）：将步骤3）得到的电解液投入蒸发器进行蒸发浓缩，蒸发浓缩至镍离子浓度达到130/l时停止蒸发；将蒸发后的溶液放至结晶机内，通入冷却水循环降温进行冷却结晶，结晶时间为10h，然后将其移至离心机内离心，完成固液分离，将离心后的水溶液适当补加硫酸至1.0~3.0mol/l浓度后返回电解槽中重新用作电解液，离心后的固体即为硫酸镍物料，所得硫酸镍物料经干燥后即为合格的高纯硫酸镍产品。

经检测，通过本实施例制备的高纯硫酸镍产品镍含量≥22.5%，钴铜钙镁铁钠等杂质含量总计＜0.03%，不溶物＜0.002%，质量优于《gb/t26524-2011精制硫酸镍》ⅰ类产品的质量标准要求，既可作为电镀原料，也可作为新能源电池原材料，应用于新能源电池的制造领域。通过该工艺可实现镍综合回收率>99.5%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。