一种片状钴酸锌电极材料及其制备方法与流程

本发明属于无机材料的制备及应用领域，具体涉及一种石墨烯包覆四氧化三铁复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长、环保性能好等优点，在现实生活中得到了广泛应用。为此，人们在不断探索低成本、高能量密度的新型电极材料。过渡金属氧化物（tmos）作为锂电池的负极材料，具有比石墨更高的理论比容量和更强的循环稳定性，引起了广泛的关注。钴酸锌(znco2o4)由于其资源丰富、电化学活性较高、热稳定性好、高理论比容量（975.2mahg^-1）等优点成为目前科研工作者的研究热点。但是，在锂离子电池的应用中，钴酸锌电极材料存在电导率低、容量衰减快、电极粉化等问题。

为了解决以上问题，本发明通过水热法制备出二维纳米片结构的钴酸锌电极材料。钴酸锌纳米片结构不仅有利于电解液的渗透和扩散、便于锂离子的传输，而且还可以缓解充电/放电过程中的体积变化。受益于这种纳米结构，钴酸锌电极材料具有高充放电比容量，优异的循环性能和高倍率性能。

技术实现要素：

为了解决钴酸锌电极材料电导率低、容量衰减快、电极粉化等问题，本发明提供了一种片状钴酸锌电极材料及其制备方法。本发明制备方法简单、易于操作、重复性好。

所述的片状钴酸锌电极材料，其特征在于片状钴酸锌厚度为200-300nm，由纳米颗粒组成，纳米颗粒的粒径为20-30nm。

本发明提出的技术方案：

一种片状钴酸锌电极材料及其制备方法，其特征在于采用以下步骤：

（1）将硝酸钴、硝酸锌、对苯二甲酸和pvp溶解于dmf中，搅拌,形成均匀溶液；其中硝酸钴在溶液中的浓度为0.02-0.08mol/l，硝酸锌在溶液中的浓度为0.01-0.04mol/l，对苯二甲酸在溶液中的浓度为0.05-0.20mol/l，加入pvp的浓度为12.5mg/ml；

（2）将步骤（1）得到的均匀溶液置于水热反应釜中密封，160-200℃反应3-24h，反应结束后,自然冷却至室温，经离心分离出固体，洗涤，干燥，得到前驱物；

（3）将步骤（2）得到的前驱物在空气氛围中煅烧，400-600℃煅烧1-8h，冷却至室温即得片状钴酸锌。

优选地，步骤（1）中所述的硝酸钴选自六水合硝酸钴，硝酸锌选自六水合硝酸锌。

优选地，步骤（1）中所述的硝酸钴在溶液中的浓度为0.05mol/l，硝酸锌在溶液中的浓度为0.025mol/l，对苯二甲酸在溶液中的浓度为0.125mol/l。

优选地，步骤（1）中所述pvp的浓度为12.5mg/ml。

优选地，步骤（2）中所述的均匀溶液置于水热反应釜中密封，180℃反应18h。

优选地，步骤（3）中所述的煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。

有益效果

（1）本发明制备方法简便易行，产物纯度高，适用于制备高质量电极材料。

（2）本发明所制备的钴酸锌纳米片厚度均匀，由纳米颗粒组成，有利于电解液的渗透和扩散，便于锂离子的传输。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的片状钴酸锌电极材料的扫描显微镜（sem）照片；

图2为本发明实施例1制备的片状钴酸锌电极材料的x-射线衍射（xrd）图谱；

图3为本发明实施例1制备的片状钴酸锌电极材料的循环寿命曲线；

图4为本发明实施例1制备的片状钴酸锌电极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面列举实施例对本发明进行说明,但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

将1mmol硝酸锌、2mmol硝酸钴、5mmol对苯二甲酸和0.5gpvp混合溶解于40ml的dmf中，搅拌30min得均匀溶液，将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封,在180℃的条件下保温反应18h,反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用dmf洗涤3次，8000r/min离心5min得固体。将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中500℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得片状钴酸锌材料。

图1为本实施例制备的钴酸锌电极材料的扫描显微镜（sem）照片，从图中可以看出，生成的钴酸锌呈片状结构，厚度分布均匀，约为1um；x射线衍射图（图2）证明了所合成的钴酸锌为纯相。

实施例2

将0.4mmol硝酸锌、0.8mmol硝酸钴、2mmol对苯二甲酸和0.5gpvp混合溶解于40ml的dmf中，搅拌30min得均匀溶液，将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封,在170℃条件下保温反应24h,反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用dmf洗涤3次，6000r/min离心5min得固体。将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中400℃煅烧8h，升温速率为5℃/min，即得片状钴酸锌材料。

实施例3

将1.6mmol硝酸锌、3.2mmol硝酸钴、8mmol对苯二甲酸和0.5gpvp混合溶解于40ml的dmf中，搅拌30min得均匀溶液，将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封,在200℃条件下保温反应3h,反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用dmf洗涤3次，7000r/min离心10min得固体。将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中600℃煅烧1h，升温速率为5℃/min，即得片状钴酸锌材料。

实施例4

将1.2mmol硝酸锌、2.4mmol硝酸钴、6mmol对苯二甲酸和0.5gpvp混合溶解于40ml的dmf中，搅拌30min得均匀溶液，将上述均匀溶液放入水热反应釜中密封,在190℃条件下保温反应12h,反应结束后自然冷却至室温；将得到的产物用dmf洗涤3次，8000r/min离心10min得固体。将得到的固体60℃真空干燥,得前驱物。将得到的前驱物在空气氛围中500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min，即得片状钴酸锌材料。

本发明制备的钴酸锌电极材料的性能评价方式：将本发明制备的钴酸锌、super-p导电炭黑和羧甲基纤维素钠分别按照8:1:1的比例充分研磨混匀，其中炭黑为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，加入去离子水并调成均匀浆料，涂覆cu箔上，烘干，压实。在高纯氩气(纯度大于99.99％)气氛的手套箱中组装成2025型扣式电池(h2o含量小于1ppm，o2含量小于3ppm)，其中金属锂片作为负极。

对钴酸锌材料制备的电极进行电化学性能测试，图3为本发明实施例1制备的钴酸锌电极材料在400mag^-1电流密度下充放电曲线，从图中可发现，其首次放电比容量约为1143.0mahg^-1，首次充电比容量约为926.8mahg^-1；经过一段时间的活化后,容量保持稳定,60周循环后放电比容量高达1091.0mahg^-1，且每次循环的库伦效率均大于99%。经过100周充放电循环后，放电比容量为1154.0mahg^-1，表明材料具有优异的循环稳定性。为了进一步研究其倍率性能，分别测试了200-3200mag^-1电流密度条件下，材料的比容量变化规律。图4为本发明实施例1制备的钴酸锌电极材料的倍率性能图。由图4可看出，在电流密度200-800mag^-1范围内，其比容量均保持较高值，当电流密度增大到1600mag^-1时，比容量稍微下降，放电比容量为741.0mahg^-1，继续恢复电流密度到200mag^-1，其放电比容量又会迅速增加到844.7mahg^-1。