本发明属于耐火材料领域，尤其涉及一种高性能铝铬质耐火材料及其制作方法。
背景技术：
随着高温工业的发展，对耐火材料的要求越来越苛刻，节能、环保、长寿命日益重视起来，高温工业需要大量的具有优异性能的耐火材料，而铝铬质耐火材料（氧化铬3-30%）具有高温抗折高，热震稳定性好、抗侵蚀性能好，寿命长的特点，特别适用于高温、高压窑炉内衬，如德士古炉、炭黑反应炉等炉内衬，也可用作加热炉用平台砖。
已有许多的技术文献、专利对铝铬质耐火材料的优异特性及应用进行了详细报道，这里不再赘述，本发明只借鉴其大量好的经验，在原铝铬耐火材料基础上创造性的进一步提高材料的高温使用性能，特别涉及材料热震稳定性及高温抗折性能的提高，更有助于材料使用寿命的延长。
技术实现要素：
为实现上述技术要求，本发明是采用添加剂及结合剂方式来调整铝铬质耐火材料制品基质的微观结构，达到提高制品热震稳定性及高温强度的目的，进而提出一种性能更优异的铝铬质耐火材料及其制作方法。
本发明采用以下技术方案实现。
一种高性能铝铬质耐火材料，由骨料、基质、结合剂和添加剂组成。
其中，骨料由以下质量份材料组成：白刚玉或板状刚玉颗粒1-8mm的40-50份、0.01-1mm的1-20份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的0.5-20份。
其中，基质由以下质量份材料组成：铝铬渣粉200目15-30份、白刚玉或板状刚玉细粉240目的2-15份、α-氧化铝微粉500目的1-3份、电熔氧化铬细粉240目的0.5-10份、氧化铬绿2～8μm的0.5-5份。
其中，结合剂由以下质量份材料组成：自制磷酸-氯酸铝锆3-5份、羧甲基纤维素0.5-1.5份。
其中，添加剂由以下质量份材料组成：氧化铝短纤维0.1-0.5份；电熔锆刚玉0.088-0.2mm的1-5份，电熔锆刚玉325目的0.5-5份。
其中，所述的白刚玉颗粒与细粉、板状刚玉颗粒与细粉、α-氧化铝微粉中的al2o3的质量分数≥99.0%。
其中，所述的电熔氧化铬颗粒和细粉，其cr2o3质量分数≥99.0%。
其中，所述铝铬渣粉为经浮选的铝铬渣粉，是通过将是铝热法冶炼金属铬所产生的副产品铝铬渣处理后得到的，处理方法为：先把铝铬渣磨成200目细粉，装入浮选机中，加水，充分搅拌，加入浮选剂油酸、六偏磷酸钠，其中加入油酸量为铝铬渣的0.05-1.5%，加入六偏磷酸钠量为铝铬渣的0.5-1.5%，然后再脱水洗涤，降低原渣中的金属al、金属cr、fe2o3、mgo、cao、sio2等杂质含量，浮选后，其中的al2o3在80-85%，cr2o3在11-15%之间。
其中，所述氧化铝短纤维，al2o3的质量分数≥99%，长度0.5-2mm，直径10-12μm。
其中，所述电熔锆刚玉为zr-40，zro2≥40%。
其中，所述自制磷酸-氯酸铝锆的制备方法。
（1）按腐殖酸:草酸溶液=25:75的比例，将腐殖酸加入到浓度为40%草酸溶液中充分混合，形成乳浊液，制成复合酸溶液。
（2）将上述复合酸溶液加入到比重为1.5kg/cm3的磷酸二氢铝溶液中，按磷酸二氢铝溶液：复合酸溶液=8:2搅拌均匀，成磷酸二氢铝复合酸溶液，备用。
（3）将氧氯化锆慢慢加在35-45℃左右的水中，边搅拌边加入，浓度达33-37%左右为止，即成氧氯化锆溶液。
（4）将上述氧氯化锆溶液及铝锆偶联剂加入（2）中配好的磷酸二氢铝复合酸溶液中，按磷酸二氢铝复合酸溶液：氧氯化锆溶液：铝锆偶联剂=6:3:1配置，即成结合剂自制磷酸-氯酸铝锆。
其中，所述铝锆偶联剂为ld-139或tl-6中的一种或两种。
一种高性能铝铬质耐火材料，其具体制备方法如下。
（1）预混合粉的制备。
称取5份铝铬渣粉，添加240目白刚玉或板状刚玉2-15份、a氧化铝微粉1-3份、电熔氧化铬细粉240目0.5-10份、氧化铬绿2～8μm的0.5-5份，再加入电熔锆刚玉0.088-0.2mm的1-5份，电熔锆刚玉325目的0.5-5份，然后预混0.5-1h，充分混匀得预混合粉，备用。
（2）铝铬质耐火材料成型泥料的制备。
取白刚玉或板状刚玉颗粒1-8mm的40-50份、0.01-1mm的1-20份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的0.5-20份和0.1-0.5份氧化铝短纤维放入混练机中进行混合，时长2-3min；然后加入结合剂磷酸-氯酸铝锆3-5份、羧甲基纤维素0.5-1.5份，混合5-8min，使其充分附着于骨料中；再将剩余的10-25份铝铬渣粉及（1）中的预混合粉加入混练机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长15-18min，即得铝铬质耐火材料成型用泥料；
成型用泥料需在4-6h用完，若放置时间久会导致泥料中水分降低，没有在规定时间内用完的水份降低的泥料，不能再继续进行使用，需按10-20%的比例加在新混的泥料中重新配置。
（3）成型干燥。
将铝铬质耐火材料成型用泥料通过液压机或压砖机压制成型，然后成型砖体于180-210℃干燥10-12h；将干燥后的砖坯拣选，备用。
（4）烧成。
将拣选后的砖坯在窑中烧成，烧成温度为1550-1750℃，保温2-3h后出窑，制得一种高性能铝铬质耐火材料。
本发明提出的一种高性能铝铬质耐火材料及其制作方法和应用，提出了通过对结合剂和添加剂的调整改善制品高温性能的方法，和浮选后的纯净铝铬渣在制品基质中利用方法的有益效果。
（1）白刚玉、板状刚玉细粉可以保证基质的结构稳定，防止材料的过收缩，α-al2o3微粉的作用是其具有一定活性促进铝铬固相熔融反应尽快进行。
（2）电熔氧化铬的加入能有效促进其高温烧成，并通过氧化铝、氧化铬固相熔融反应增加材料结构的强度及稳定性。
（3）本发明采用的铝铬渣粉（浮选前），是铝热法冶炼金属铬所产生的副产品铝铬渣，充分利用了有限的铝铬资源，能够有效降低铝铬质耐火材料的生产成本。
（4）浮选后的铝铬渣粉，因其杂质低、结构强度大，抗酸抗碱性好、抗熔渣侵蚀性好，增强了基质的高温使用性能，可以用在高温高压条件下。
（5）现有技术中常应用的磷酸、磷酸盐（主要磷酸二氢铝）结合剂仅能保证制品的半成品有一定强度及成型性能，在制品烧结之前的中、低温范围内具有较强的结合强度，作为的临时结合剂使用，而在高温强度方面贡献不大；而本发明自制磷酸-氯酸铝锆结合剂，能显著的提高制品的高温强度，尤其是高温抗折强度，使制品能够在高温高压苛刻条件下的应用；辅以羧甲基纤维素有机助剂作为低温临时增塑剂，因为其黏性大，使制品成型性好，对泥料有良好的保湿性，且对耐火性能不会造成负面影响。本发明的结合剂具体的作用表现在以下几点。
①在铝锆偶联剂的作用下，结合剂把物料结合的更紧密，半成品的具有足够强度，且改善了制品的成型性能，体密增加、气孔率降低，半成品的合格率提高了10%左右。
②是在烧制过程中，磷酸二氢铝分解的高活性氧化铝优先和氧化铬固熔反应，使得制品内部结合更加紧密，制品的高温强度更大。
③是氧氯化锆分解的氧化锆及锆刚玉细粉中氧化锆随温度的升高，因活性不同逐步微膨胀，逐步在基质中产生微裂纹，逐步缓解烧成时因铝铬固相反应膨胀产生的应力，增韧了氧化铝-氧化铬固熔体，有效地保持制品烧结强度的增大，有效防止制品疏松或开裂，增强了制品的热震性。
（6）添加剂电熔锆刚玉的加入，使耐火制品高温烧成时其微膨胀，产生微裂纹使铬刚玉制品内的热应力得到开释，进一步改善材料体系的热震稳定性和抗化学侵蚀性。
（7）氧化铝微纤维一般用在浇注料上提高制品的结构强度及热震稳定性，本发明是用在烧成制品中，利用其形成纵横交错立体网络结构，在烧成过程中原位形成交叉网状的氧化铝各向异性的晶束结构，改善了制品的基质结构，增加了制品的高温强度。
（8）采用本发明的技术方案生产的铝铬质耐火材料，具有杂质含量低，物理性能优，抗热震性能好等特点，其制品的高温抗折强度（1400℃x0.5h）从原来的8.2mpa左右增到现在的14mpa左右，提高了近6mpa，使得含铝铬渣的铝铬耐材制品，也能够用在高温高压的环境中，扩大了其应用范围，可用于各种条件严苛的工业窑炉中；另外，制品综合合格率也从75%-85%提高到现在的90%-94%；就成本方面而言，平均每吨能够降低成本7%；总体上来说不但使制品效果更好，还起到增产降本的效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1。
一种高性能铝铬质耐火材料，由以下质量份材料组成：板状刚玉：1-8mm的45份、0.01-1mm的15份、240目的10份；电熔氧化铬：0.01-2mm的0.5份、240目的0.5份，氧化铬绿：2-8μm的0.5份；铝铬渣粉（浮选）：200目的23份；a-氧化铝：500目的1.5份；磷酸-氯酸铝锆液（自制）：3份、羧甲基纤维素（固体）：1.2份；电熔锆刚玉：0.088-0.2mm1.5份，电熔锆刚玉：325目0.5份，氧化铝短纤维：10-12μm0.12份。
一种高性能铝铬质耐火材料，其具体制备方法如下。
（1）预混合粉的制备。
称取5份铝铬渣粉（浮选），添加240目板状刚玉10份、a氧化铝微粉1.5份、电熔氧化铬细粉240目0.5份、氧化铬绿2～8μm的0.5份，再加入电熔锆刚玉0.088-0.2mm的1.5份，电熔锆刚玉325目的0.5份，然后预混0.5h，充分混匀得预混合粉，备用。
（2）铝铬质耐火材料成型泥料的制备。
取板状刚玉颗粒1-8mm的45份、0.01-1mm的15份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的0.5份和0.12份氧化铝短纤维放入混练机中进行混合，时长2min；然后加入自制磷酸-氯酸铝锆3份、羧甲基纤维素1.2份，混合5min，使其充分附着于骨料中；再将剩余的18份铝铬渣粉及（1）中的预混合粉加入混练机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长15min，即得铝铬质耐火材料成型用泥料；
注：成型用泥料需在4-6h用完，若放置时间久会导致泥料中水分降低，没有在规定时间内用完的水份降低的泥料，不能再继续进行使用，需按10-20%的比例加在新混的泥料中重新配置。
（3）成型干燥。
将铝铬质耐火材料成型用泥料通过液压机或压砖机压制成型，然后成型砖体于180℃干燥10h；将干燥后的砖坯拣选，备用。
（4）烧成。
将拣选后的砖坯在窑中烧成，烧成温度为1550℃，保温3h后出窑，制得一种高性能铝铬质耐火材料。
其中，所述自制磷酸-氯酸铝锆的制备方法。
（1）按腐殖酸:草酸溶液=25:75的比例，将腐殖酸加入到浓度为40%草酸溶液中充分混合，形成乳浊液，制成复合酸溶液。
（2）将上述复合酸溶液加入到比重为1.5kg/cm3的磷酸二氢铝溶液，按磷酸二氢铝溶液：复合酸溶液=8:2搅拌均匀，成磷酸二氢铝复合酸溶液，备用。
（3）将氧氯化锆慢慢加在35℃左右的水中，边搅拌边加入，浓度达33%，即成氧氯化锆溶液。
（4）将上述氧氯化锆溶液及ld-139铝锆偶联剂加入（2）中配好的磷酸二氢铝复合酸溶液中，按磷酸二氢铝复合酸溶液：氧氯化锆溶液：ld-139=6:3:1配置，即成结合剂自制磷酸-氯酸铝锆。
对比例1。
将实施例1中所有添加的成分与工艺参数保持不变，只是把浮选后的铝铬渣粉替换成未经浮选的铝铬渣，然后制备成对比例1的铝铬质耐火材料，对以上两个技术方案制得得耐火材料制品进行性能检测，检测结果见下表。
从表1中可以看出，铝铬渣没经浮选就应用的情况下，高温耐压强度和高温抗折强度明显降低，所以，铝铬渣应浮选后使用。
该实施例为含氧化铬4%左右的高性能铝铬质耐火材料，只是添加剂、结合剂不同，从表2来看制品性能指标差别明显，尤其高温抗折强度比传统例子1、提高6mpa左右，传统例子3铝铬渣没经浮选高温抗折更低些相差8mpa左右，看出铝铬渣浮选是必要的。本项目产品在某公司炭黑反应炉应用，使用寿命提高15%左右，说明本发明的产品性能更好。
实施例2。
一种高性能铝铬质耐火材料，由以下质量份材料组成：板状刚玉：1-8mm的45份、0.01-1mm的12份、240目7份；电熔氧化铬：0.01-2mm3份、240目2.5份，氧化铬绿：2-8μm2份；铝铬渣粉（浮选）：200目20份；a-氧化铝1份；磷酸-氯酸铝锆液（自制）：3份、羧甲基纤维素（固体）：1份；电熔锆刚玉：0.088-0.2mm1.5份，电熔锆刚玉：325目2份，氧化铝短纤维0.2份。
一种高性能铝铬质耐火材料，其具体制备方法如下。
（1）预混合粉的制备。
称取5份铝铬渣粉（浮选），添加240目板状刚玉4份、a氧化铝微粉1份、电熔氧化铬细粉240目2.5份、氧化铬绿2～8μm的2份，再加入电熔锆刚玉0.088-0.2mm的1.5份，电熔锆刚玉325目的2份，然后预混0.7h，充分混匀得预混合粉，备用。
（2）铝铬质耐火材料成型泥料的制备。
取板状刚玉颗粒1-8mm的45份、0.01-1mm的12份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的3份和0.2份氧化铝短纤维放入混练机中进行混合，时长3min；然后加入自制磷酸-氯酸铝锆3份、羧甲基纤维素1份，混合8min，使其充分附着于骨料中；再将剩余的15份浮选后的铝铬渣粉及（1）中的预混合粉加入混练机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长18min，即得铝铬质耐火材料成型用泥料；
注：成型用泥料需在4-6h用完，若放置时间久会导致泥料中水分降低，没有在规定时间内用完的水份降低的泥料，不能再继续进行使用，需按10-20%的比例加在新混的泥料中重新配置。
（3）成型干燥。
将铝铬质耐火材料成型用泥料通过液压机或压砖机压制成型，然后成型砖体于194℃干燥10.5h；将干燥后的砖坯拣选，备用。
（4）烧成。
将拣选后的砖坯在窑中烧成，烧成温度为1620℃，保温2.8h后出窑，制得一种高性能铝铬质耐火材料。
其中，所述自制磷酸-氯酸铝锆的制备方法。
（1）按腐殖酸:草酸溶液=25:75的比例，将腐殖酸加入到浓度为40%草酸溶液中充分混合，形成乳浊液，制成复合酸溶液。
（2）将上述复合酸溶液加入到比重为1.5kg/cm3的磷酸二氢铝溶液，按磷酸二氢铝溶液：复合酸溶液=8:2搅拌均匀，成磷酸二氢铝复合酸溶液，备用。
（3）将氧氯化锆慢慢加在35℃左右的水中，边搅拌边加入，浓度达35%，即成氧氯化锆溶液。
（4）将上述氧氯化锆溶液及tl-6铝锆偶联剂加入（2）中配好的磷酸二氢铝复合酸溶液中，按磷酸二氢铝复合酸溶液：氧氯化锆溶液：tl-6=6:3:1配置，即成结合剂自制磷酸-氯酸铝锆。
该实施例制得含氧化铬10%左右的高性能铝铬质耐火材料，只是添加剂、结合剂不同，从表2来看制品性能指标差别明显，尤其高温抗折强度比传统例子2提高6mpa左右，说明本发明的产品性能更优越。
实施例3。
一种高性能铝铬质耐火材料，由以下质量份材料组成：板状刚玉：1-8mm的50份、0.01-1mm的7份、240目10份；电熔氧化铬：0.01-2mm的0.5份、240目10份，氧化铬绿5份；铝铬渣粉（浮选）30份；a-氧化铝1份；磷酸-氯酸铝锆液（自制）4份、羧甲基纤维素1.5份；电熔锆刚玉0.088-0.2mm的5份，电熔锆刚玉325目的0.5份，氧化铝短纤维0.5份。
一种高性能铝铬质耐火材料，其具体制备方法如下。
（1）预混合粉的制备。
称取5份铝铬渣粉（浮选），添加240目板状刚玉10份、a氧化铝微粉1份、电熔氧化铬细粉240目10份、氧化铬绿5份，再加入电熔锆刚玉0.088-0.2mm的5份，电熔锆刚玉325目的0.5份，然后预混1h，充分混匀得预混合粉，备用。
（2）铝铬质耐火材料成型泥料的制备。
取板状刚玉颗粒1-8mm的50份、0.01-1mm的7份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的0.5份和0.5份氧化铝短纤维放入混练机中进行混合，时长2.5min；然后加入自制磷酸-氯酸铝锆4份、羧甲基纤维素1.5份，混合6min，使其充分附着于骨料中；再将剩余的25份浮选后的铝铬渣粉及（1）中的预混合粉加入混练机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长16min，即得铝铬质耐火材料成型用泥料。
注：成型用泥料需在4-6h用完，若放置时间久会导致泥料中水分降低，没有在规定时间内用完的水份降低的泥料，不能再继续进行使用，需按10-20%的比例加在新混的泥料中重新配置。
（3）成型干燥。
将铝铬质耐火材料成型用泥料通过液压机或压砖机压制成型，然后成型砖体于200℃干燥12h；将干燥后的砖坯拣选，备用。
（4）烧成。
将拣选后的砖坯在窑中烧成，烧成温度为1750℃，保温2h后出窑，制得一种高性能铝铬质耐火材料。
其中，所述自制磷酸-氯酸铝锆的制备方法。
（1）按腐殖酸:草酸溶液=25:75的比例，将腐殖酸加入到浓度为40%草酸溶液中充分混合，形成乳浊液，制成复合酸溶液。
（2）将上述复合酸溶液加入到比重为1.5kg/cm3的磷酸二氢铝溶液，按磷酸二氢铝溶液：复合酸溶液=8:2搅拌均匀，成磷酸二氢铝复合酸溶液，备用。
（3）将氧氯化锆慢慢加在40℃左右的水中，边搅拌边加入，浓度达37%，即成氧氯化锆溶液。
（4）将上述氧氯化锆溶液及tl-6铝锆偶联剂加入（2）中配好的磷酸二氢铝复合酸溶液中，按磷酸二氢铝复合酸溶液：氧氯化锆溶液：tl-6=6:3:1配置，即成结合剂自制磷酸-氯酸铝锆。
实施例4。
一种高性能铝铬质耐火材料，由以下质量份材料组成：板状刚玉：1-8mm的40份、0.01-1mm的20份、240目15份；电熔氧化铬：0.01-2mm的6份、240目3份，氧化铬绿1.3份；铝铬渣粉（浮选）21份；a-氧化铝1.4份；磷酸-氯酸铝锆液（自制）4份、羧甲基纤维素0.8份；电熔锆刚玉0.088-0.2mm的2份，电熔锆刚玉325目的1.1份，氧化铝短纤维0.25份。
一种高性能铝铬质耐火材料，其具体制备方法如下。
（1）预混合粉的制备。
称取5份铝铬渣粉（浮选），添加240目板状刚玉15份、a氧化铝微粉1.4份、电熔氧化铬细粉240目3份、氧化铬绿1.3份，再加入电熔锆刚玉0.088-0.2mm的2份，电熔锆刚玉325目的1.1份，然后预混0.75h，充分混匀得预混合粉，备用。
（2）铝铬质耐火材料成型泥料的制备。
取板状刚玉颗粒1-8mm的40份、0.01-1mm的20份、电熔氧化铬颗粒0.01-2mm的6和0.25份氧化铝短纤维放入混练机中进行混合，时长2.5min；然后加入自制磷酸-氯酸铝锆4份、羧甲基纤维素0.8份，混合5min，使其充分附着于骨料中；再将剩余的16份浮选后的铝铬渣粉及（1）中的预混合粉加入混练机中，与骨料和结合剂进行充分搅拌，时长18min，即得铝铬质耐火材料成型用泥料。
注：成型用泥料需在4-6h用完，若放置时间久会导致泥料中水分降低，没有在规定时间内用完的水份降低的泥料，不能再继续进行使用，需按10-20%的比例加在新混的泥料中重新配置。
（3）成型干燥。
将铝铬质耐火材料成型用泥料通过液压机或压砖机压制成型，然后成型砖体于205℃干燥11h；将干燥后的砖坯拣选，备用。
（4）烧成。
将拣选后的砖坯在窑中烧成，烧成温度为1620℃，保温3h后出窑，制得一种高性能铝铬质耐火材料。
其中，所述自制磷酸-氯酸铝锆的制备方法。
（1）按腐殖酸:草酸溶液=25:75的比例，将腐殖酸加入到浓度为40%草酸溶液中充分混合，形成乳浊液，制成复合酸溶液。
（2）将上述复合酸溶液加入到比重为1.5kg/cm3的磷酸二氢铝溶液，按磷酸二氢铝溶液：复合酸溶液=8:2搅拌均匀，成磷酸二氢铝复合酸溶液，备用。
（3）将氧氯化锆慢慢加在40℃左右的水中，边搅拌边加入，浓度达36%，即成氧氯化锆溶液。
（4）将上述氧氯化锆溶液及ld-139铝锆偶联剂加入（2）中配好的磷酸二氢铝复合酸溶液中，按磷酸二氢铝复合酸溶液：氧氯化锆溶液：ld-139=6:3:1配置，即成结合剂自制磷酸-氯酸铝锆。
对实施例和传统例的制品进行检测，结果见下表。
显气孔率、体积密度、常温耐压强度、高温抗折等按国标进行检测，热震稳定性按冶标检测，常规性能指标检测的数据如表。
表中的传统例是指：保持其他原料一致、制备工艺一致的情况下，使用磷酸铝结合剂及未经过浮选铝铬渣所生产出来的制品。
从表中数据对比：本发明生产的制品与传统制品相比（cr2o3含量为4%和10%的），自制结合剂和添加剂显著提高了制品的高温性能，尤其是高温抗折强度指标提高了一个档次，达14mpa以上，完全可以应用在1400℃以上，8.5mpa的高温高压窑炉上。另外，从传统制品来看，使用没提纯的铝铬渣样品的高温抗折强度仅6mpa左右，说明铝铬渣提纯和不提纯对制品的高温强度影响也很大，铝铬渣提纯是必要的。
本发明生产的高性能铝铬质耐火材料制品具有十分优异的热震稳定性及高温抗折强度，可用于各种条件严苛的工业窑炉中，环保、节能、降耗具有较高的性价比；此外，该制品综合合格率也从75%-85%提高到现在的90%-94%；就成本方面而言，平均每吨能够降低成本7%；总体上来说不但使制品效果更好，还起到增产降本的效果。