一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法与流程

本发明涉及耐火材料的制备工艺技术领域，特别涉及一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法。

背景技术：

随着新能源、环保工程等产业的不断发展，对相关辅助设备和材料的研究与制造的要求也在不断提高。近年来锂电池正极材料的制备越来越越受到各方的重视，锂电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂等，这些正极材料的均匀性、纯度等指标制约了材料的性能，正极材料的杂质含量是影响其质量的重要因素，生产中控制杂质的混入是提高质量的关键。锂电池正极材料的制备一般都由基础原料经高温固相反应合成，其中的反应器是由具特殊性能的耐火材料制成，目前普遍采用堇青石类、莫来石、刚玉等坩埚，但是由于含锂的正极材料属强碱性，具很强的腐蚀性，直接导致堇青易被侵蚀，由于坩埚中有害杂质的混入，使正极材料品质下降；莫来石中硅含量高，耐碱性差，长期使用必将使坩埚内壁产生的剥落物混入正极材料而使产品的性能下降；氧化铝坩埚的热膨胀系数较大，在使用中坩埚易发生开裂，影响使用寿命，使厂商生产成本上升。这些问题始终限制了行业的发展。研究、开发新型的保障锂电池正极材料性能的坩埚材料成为相当重要的工作。随着社会的进步，生活类、工业类产品越来越丰富；同时，大工业的兴起也使人类的生存环境变得日趋恶劣，人类对环境保护的要求与日俱增，世界各国政府对环保产业的投入也越来越大，煤的气化、垃圾焚烧等行业正在蓬勃发展，这类产业对高温窑炉用耐火材料提出了新要求。

六铝酸钙是cao-al2o3这一二元体系中最重要的化合物，其熔点高达1875℃，抗高温还原的稳定性好、在碱性环境中抗腐蚀能力强，对熔融金属和熔渣的润湿性低以及其在含氧化铁的熔渣中具有低溶解性等优点，是一种有前途的高温耐火炉内衬材料，受到广泛的关注与应用。普通的制造方法所获得的六铝酸钙密度不高，体积密度仅为2.5g/cm³以下，通过特定的改性技术所制备的六铝酸钙具有特殊的片层状结构，由于片层间间隙的存在使材料在温度变化时能吸收一定的体积变化效应，从而使该材料具有较低的膨胀系数；同时由于片层状结构使材料的热导率较低，使其具有较好的保温作用，六铝酸钙经过适当的添加改性实现部分晶格畸变，可制成具较高体密度、低膨胀、抗强碱侵蚀的耐火材料及反应器(坩埚)。若采用特殊的技术手段在现有的耐火材料表面进行喷涂等工艺进行涂覆并形成一定的厚度，再进行烧结固化形成复合材料，在不大幅增加成本的前提下可有效提升耐火材料的性能，可适用于对锂电池正极材料合成用坩埚的质量提升、环保产业等领域的高温处理窑炉内衬耐火材料改性。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种在不大幅增加成本的前提下，具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

a.涂层粉料的准备：

(1)将碳酸钙与氧化铝粉体按摩尔比1:6-1:8配料待用；

(2)按步骤(1)中制备得到的料放入研磨桶，按料：水：研磨球质量为1:1:1-1:1:2的配比球磨10-20小时后出料，115-120℃烘干备用；

b.涂层粉料的合成：

(3)将步骤(2)中烘干的混合料碾压粉碎，装入坩埚中，于1460-1500℃保温3-5小时固相反应，获得具片层状结构的六铝酸钙粉体备用；

c.涂层粉料的加工与复合：

(4)将步骤(3)中合成的六铝酸钙粉体破碎并外加质量分数0.8-1.2％稀土氧化物混合均匀待用；

(5)将步骤(4)中的混合料装入球磨桶，按料：水：球质量比为1:1:1-1:1:2的配比，球磨8-12小时出料，110-120℃烘干得到粉料备用；

d.涂层浆料的制备：

(6)将步骤(5)烘干的粉料粉碎，过40目筛，置于球磨罐中，分别加入三乙醇胺试剂，pva(聚乙烯醇)，水和氧化铝球，按质量比为粉料：三乙醇胺：pva：水：氧化铝球为1：0.001：0.0025：0.40：1.5的配比，球磨混合1-7小时，导出浆料并过40目标准筛，获得黏度适中、高固相含量、高分散、稳定的涂层浆料；

e.涂层的制备：

(7)将步骤(6)中获得的涂层浆料放入旋转喷壶中，采用旋转喷涂法喷涂于基底表面，通过控制旋转喷涂时间将涂层厚度控制在0.5-2.0mm；

(8)将喷涂后的喷涂件静止于洁净、通风的环境中1-2小时后，经60-100℃烘箱干燥处理3-5小时，待喷涂件的含水率小于1％后可进入涂层材料的烧成阶段；

f.涂层材料的烧成：

(9)将步骤(8)中干燥处理后的喷涂件置于高温电炉中，温度设置为：室温至400℃，0.8-1.2℃/分钟；400-800℃，1.0-1.4/分钟，保温0.5-1.5小时；800-1100℃，1-2℃/分钟，保温3-5小时烧成，自然冷却，出炉，即获得具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料。

优选的，所述步骤(1)中的碳酸钙的纯度大于98.5％，粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-al2o3，纯度大于99％。

优选的，所述步骤(4)中的稀土氧化物粒度小于2μm。

优选的，所述步骤(7)中的旋转喷涂法为定速喷涂。

优选的，所述步骤(7)中的基底为堇青石、莫来石或刚玉坩埚。

采用上述技术方案，(1)通过本发明的方法制备的复合六铝酸钙涂层材料的熔融温度很高，可达1875℃，抗高温还原的稳定性好，在碱性环境中抗腐蚀能力强；(2)通过本发明的方法制备的复合六铝酸钙涂层材料具有片层状结构，可吸收高温时的体积膨胀效应，使坩埚的膨胀系数低，不易开裂和剥落，可有效防止在使用中杂质混入锂电池正极材料中；(3)通过本发明的方法制备复合六铝酸钙涂层材料，关键是通过添加三乙醇胺改善粉体表面的电位，提高浆料的固相含量且降低黏度，通过加入pva(聚乙烯醇)提高浆料的附着性能，获得基底耐火材料上的有效涂层；(4)本发明的具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法是一种通过添加稀土氧化物la2o3对六铝酸钙进行修饰改性的材料，其目的是使掺入la³⁺可以部分取代四面体间隙和八面体间隙中的al³⁺，引起合成产物六铝酸钙相晶胞参数变大，晶格畸变所形成的结构缺陷会加速结构中的离子交换和晶粒的快速长大，合成的六铝酸钙材料的烧结性随之逐渐提高，并能够改善合成六铝酸钙材料热震稳定性，起到促进六铝酸钙材料烧结的作用,有利于涂层材料在烧成时实现致密化，提高强度，同时增加与基底材料的附着力，防止脱落，通过改变硅微粉的掺入量可调节所得的涂层的密度，以适应不同的需要，随着掺入量的增加，密度提高附着力增强。

附图说明

图1为使用本发明的方法制备的具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的sem微观结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

a.涂层粉料的准备：

(1)将碳酸钙与氧化铝粉体按摩尔比1:7配料待用；

(2)按步骤(1)中制备得到的料放入研磨桶，按料：水：研磨球质量为1:1:1.5的配比球磨15小时后出料，115℃烘干备用；

b.涂层粉料的合成：

(3)将步骤(2)中烘干的混合料碾压粉碎，装入坩埚中，于1480℃保温4小时固相反应，获得具片层状结构的六铝酸钙粉体备用；

c.涂层粉料的加工与复合：

(4)将步骤(3)中合成的六铝酸钙粉体破碎并外加质量分数1.0％稀土氧化物混合均匀待用；

(5)将步骤(4)中的混合料装入球磨桶，按料：水：球质量比为1:1:1.5的配比，球磨10小时出料，115℃烘干得到粉料备用；

d.涂层浆料的制备：

(6)将步骤(5)烘干的粉料粉碎，过40目筛，置于球磨罐中，分别加入三乙醇胺试剂，pva(聚乙烯醇)，水和氧化铝球，按质量比为粉料：三乙醇胺：pva：水：氧化铝球为1：0.001：0.0025：0.40：1.5的配比，球磨混合4小时，导出浆料并过40目标准筛，获得黏度适中、高固相含量、高分散、稳定的涂层浆料；

e.涂层的制备：

(7)将步骤(6)中获得的涂层浆料放入旋转喷壶中，采用旋转喷涂法喷涂于基底表面，通过控制旋转喷涂时间将涂层厚度控制在1.0mm；

(8)将喷涂后的喷涂件静止于洁净、通风的环境中1.5小时后，经80℃烘箱干燥处理4小时，待喷涂件的含水率小于1％后可进入涂层材料的烧成阶段；

f.涂层材料的烧成：

(9)将步骤(8)中干燥处理后的喷涂件置于高温电炉中，温度设置为：室温至400℃，1.0℃/分钟；600℃，1.2/分钟，保温1.0小时；1000℃，1.5℃/分钟，保温4小时烧成，自然冷却，出炉，即获得具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料。

优选的，所述步骤(1)中的碳酸钙的纯度大于98.5％，粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-al2o3，纯度大于99％。

优选的，所述步骤(4)中的稀土氧化物粒度小于2μm。

优选的，所述步骤(7)中的旋转喷涂法为定速喷涂。

优选的，所述步骤(7)中的基底为堇青石、莫来石或刚玉坩埚。

实施例2

一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

a.涂层粉料的准备：

(1)将碳酸钙与氧化铝粉体按摩尔比1:6配料待用；

(2)按步骤(1)中制备得到的料放入研磨桶，按料：水：研磨球质量为1:1:1的配比球磨10小时后出料，115℃烘干备用；

b.涂层粉料的合成：

(3)将步骤(2)中烘干的混合料碾压粉碎，装入坩埚中，于1460℃保温3小时固相反应，获得具片层状结构的六铝酸钙粉体备用；

c.涂层粉料的加工与复合：

(4)将步骤(3)中合成的六铝酸钙粉体破碎并外加质量分数0.8％稀土氧化物混合均匀待用；

(5)将步骤(4)中的混合料装入球磨桶，按料：水：球质量比为1:1:1的配比，球磨8小时出料，110℃烘干得到粉料备用；

d.涂层浆料的制备：

(6)将步骤(5)烘干的粉料粉碎，过40目筛，置于球磨罐中，分别加入三乙醇胺试剂，pva(聚乙烯醇)，水和氧化铝球，按质量比为粉料：三乙醇胺：pva：水：氧化铝球为1：0.001：0.0025：0.40：1.5的配比，球磨混合1小时，导出浆料并过40目标准筛，获得黏度适中、高固相含量、高分散、稳定的涂层浆料；

e.涂层的制备：

(7)将步骤(6)中获得的涂层浆料放入旋转喷壶中，采用旋转喷涂法喷涂于基底表面，通过控制旋转喷涂时间将涂层厚度控制在0.5mm；

(8)将喷涂后的喷涂件静止于洁净、通风的环境中1小时后，经60℃烘箱干燥处理3小时，待喷涂件的含水率小于1％后可进入涂层材料的烧成阶段；

f.涂层材料的烧成：

(9)将步骤(8)中干燥处理后的喷涂件置于高温电炉中，温度设置为：室温至400℃，0.8℃/分钟；400℃，1.0/分钟，保温0.5小时；800℃，1℃/分钟，保温3小时烧成，自然冷却，出炉，即获得具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料。

优选的，所述步骤(1)中的碳酸钙的纯度大于98.5％，粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-al2o3，纯度大于99％。

优选的，所述步骤(4)中的稀土氧化物粒度小于2μm。

优选的，所述步骤(7)中的旋转喷涂法为定速喷涂。

优选的，所述步骤(7)中的基底为堇青石、莫来石或刚玉坩埚。

实施例3

一种具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

a.涂层粉料的准备：

(1)将碳酸钙与氧化铝粉体按摩尔比1:8配料待用；

(2)按步骤(1)中制备得到的料放入研磨桶，按料：水：研磨球质量为1:1:2的配比球磨20小时后出料，120℃烘干备用；

b.涂层粉料的合成：

(3)将步骤(2)中烘干的混合料碾压粉碎，装入坩埚中，于1500℃保温5小时固相反应，获得具片层状结构的六铝酸钙粉体备用；

c.涂层粉料的加工与复合：

(4)将步骤(3)中合成的六铝酸钙粉体破碎并外加质量分数1.2％稀土氧化物混合均匀待用；

(5)将步骤(4)中的混合料装入球磨桶，按料：水：球质量比为1:1:2的配比，球磨12小时出料，120℃烘干得到粉料备用；

d.涂层浆料的制备：

(6)将步骤(5)烘干的粉料粉碎，过40目筛，置于球磨罐中，分别加入三乙醇胺试剂，pva(聚乙烯醇)，水和氧化铝球，按质量比为粉料：三乙醇胺：pva：水：氧化铝球为1：0.001：0.0025：0.40：1.5的配比，球磨混合7小时，导出浆料并过40目标准筛，获得黏度适中、高固相含量、高分散、稳定的涂层浆料；

e.涂层的制备：

(7)将步骤(6)中获得的涂层浆料放入旋转喷壶中，采用旋转喷涂法喷涂于基底表面，通过控制旋转喷涂时间将涂层厚度控制在2.0mm；

(8)将喷涂后的喷涂件静止于洁净、通风的环境中2小时后，经100℃烘箱干燥处理5小时，待喷涂件的含水率小于1％后可进入涂层材料的烧成阶段；

f.涂层材料的烧成：

(9)将步骤(8)中干燥处理后的喷涂件置于高温电炉中，温度设置为：室温至400℃，1.2℃/分钟；800℃，1.4/分钟，保温1.5小时；1100℃，2℃/分钟，保温5小时烧成，自然冷却，出炉，即获得具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料。

优选的，所述步骤(1)中的碳酸钙的纯度大于98.5％，粒度小于3μm；所述氧化铝粉体为r-al2o3，纯度大于99％。

优选的，所述步骤(4)中的稀土氧化物粒度小于2μm。

优选的，所述步骤(7)中的旋转喷涂法为定速喷涂。

优选的，所述步骤(7)中的基底为堇青石、莫来石或刚玉坩埚。

如图1所示，使用本发明的方法制备的具有高附着力、耐高温还原及耐碱侵蚀的复合六铝酸钙涂层材料的sem微观结构图，在扫描电子显微镜下，颗粒的形状大多呈规则的六边形，层状结构明显，颗粒分布均匀，颗粒与颗粒之间的结构较为紧密，气孔率低，晶体的发育也较为完整，晶粒的平均尺寸约为2μm，厚度为0.3μm。

以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。