两步熔盐法制备片状BaTiO3微米晶的方法与流程

本发明属于电子信息材料领域，具体涉及一种片状batio3微米晶的制备方法。

背景技术：

近年来，随着电子信息技术的发展，性能优越的铁电材料已成为电子材料领域的研究重点。单晶材料相较于多晶陶瓷有着优异的性能，但是制备工艺复杂，成本高，而具有较高晶体取向的织构陶瓷显示出同样优于多晶无取向陶瓷更好的性能，但需要获得尺寸均匀一致的片状材料作为籽晶配合流延工艺制备。batio3是一种发展较成熟的电子陶瓷材料，其制备方法以及对应的产物的形貌也是多种多样，并且其可作为籽晶材料制备相应的织构陶瓷，但片状形貌的batio3的制备方法仍需要进一步探索。

batio3室温下为钙钛矿结构，由[tio6]八面体共顶连接，ba²⁺占据空隙，其颗粒在一定尺寸以上(>30纳米)为四方相，由于结构的对称性，一般条件下难于生成片状形貌，而通过一种具有相似基础单元的一维材料ba6ti17o40作为模板，即可通过一定条件使得基础单元重组成所需结构。鉴于片状材料之于织构陶瓷制备的重要性，寻找一种简单可靠的方法制备片状的batio3材料也是非常有意义的。

熔融盐法(moltensaltsynthesis，mss)是一种利用熔融盐作反应助剂制备多组分单相粉体的简单方法。在过去人们通过此方法制备了大量多组元单相粉体如二元和三元氧化物铁氧体及硫化物等，这些化合物如果使用常规的固相反应法制备通常需要超过1100℃，而由于熔盐介质更强的传质扩散速率，通过熔融盐法则在相对较低的温度下就可制得，且形貌尺寸均一。到目前为止，利用简单两步熔融盐法制备片状batio3微米晶还鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供能大量生成具有片状batio3微米晶的制备方法。通过两步熔盐法，以第一步熔盐法得到的ba6ti17o40片作为模板，合成纯相的片状batio3微米晶材料。

本发明采用以ba6ti17o40片为模板的熔盐拓扑合成方法，其特征是通过熔盐、前驱体的选择及工艺条件的控制来制备片状batio3微米晶，具体是采用包括以下步骤的方法：

原料：钡源原料采用分析纯baco3、钛源原料采用锐钛矿相tio2；熔盐助剂nacl/kcl。

(1)第一步熔盐过程，将计量的钡源原料、钛源原料与熔盐助剂按baco3：tio2：nacl：kcl＝6.6:17:170:170摩尔比混合；

(2)将得到的混合物手动研磨得到均匀粉体。

(3)将得到的粉体放置于坩埚中，置于马弗炉中950～1050℃煅烧5h，得到煅烧后的产物a与熔盐的混合物；

(4)将步骤(3)所得产物与熔盐的混合物随炉冷却，洗涤干燥，得到ba6ti17o40单晶片；

用去离子水溶解，离心洗涤数次，并用agno3溶液检测至不能发现cl^－离子为止。采用烘箱干燥，干燥时间为6～12h。

经过上述步骤，得到的产物a为白色ba6ti17o40单晶片，其直径约为5微米至15微米，厚度约为0.4至0.7微米。

(5)第二步熔盐过程，将步骤(4)所得ba6ti17o40作为钛源及部分钡源与钡源原料、熔盐助剂按ba6ti17o40：baco3：nacl：kcl的摩尔比1:11:120:120混合；

(6)将得到的混合物手动研磨得至均匀粉体；

(7)将得到的粉体放置于坩埚中，置于马弗炉中750～1050℃(优选1000-1050℃)煅烧5h，得到煅烧后的产物b与熔盐的混合物；

(8)将煅烧后的混合物随炉冷却后洗涤干燥得到产物b即片状batio3微米晶；

经过上述步骤，得到所述的片状batio3微米晶。所得的片状batio3产物为淡黄色，其直径约为6微米至19微米，厚度约为0.9至1.3微米。

本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：

其一，工艺流程简单，重复性好，且所用原料为普通工业原料，价格便宜，可以大量制备。

其二，制备中不使用有毒的有机金属化合物，不产生有毒的附加产物，复合环境要求。

其三，应用范围广。作为一种有广阔应用的铁电材料，片状batio3微米晶能广泛应用于纳米器件、织构陶瓷、复合材料等应用领域。

附图说明(并将附1中的的对比例1和2改为实施例2实施例3)

图1产物a(片状ba6ti17o40)、实施例1-2(片状batio3微米晶)的xrd图。

图2产物a(片状ba6ti17o40)，实施例1(片状batio3微米晶)的形貌表征图。

其中a为产物a(片状ba6ti17o40)的sem图；c为其tem电镜图；

其中b为实施例1(片状batio3微米晶)的sem图；d为其tem电镜图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

1.原料：分析纯baco3、锐钛矿相tio2；熔盐助剂nacl/kcl。

2.按照如下步骤制备片状batio3微米晶

1).将上述原料以及熔盐助剂，baco3：tio2：nacl：kcl按摩尔比6.6:17:170:170的比例混合；

2).将步骤1)的混合物手动研磨30min；

3).将步骤2)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃保温5h；

4).将步骤3)产物a与熔盐的混合物随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^-离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到白色ba6ti17o40片状产物；

ba6ti17o40片状产物的xrd图见图1，sem图见图2(a)，tem图见图2(c)。

图1中ba6ti17o40片各衍射峰的位置和相对强度均与pdf卡片(pdf#71-2110)主峰相吻合，个别衍射峰的消失源于片状ba6ti17o40的择优取向，表明产物为单斜相ba6ti17o40，xrd图谱中没有其他衍射峰，说明得到了单一物相的ba6ti17o40。

从图2(a)可以看出合成产物形貌为片状，直径为5微米至15微米，厚度约为0.4至0.6微米。

图2(c)进一步表明了所制备的ba6ti17o40片为单晶体，且结晶性良好。

分析测试表明，得到的产物为纯相ba6ti17o40单晶片。

5).将下述原料与熔盐助剂ba6ti17o40：baco3：nacl：kcl按摩尔比1:11:120:120的比例混合；

6).将步骤5)的混合物手动研磨30min；

7).将步骤6)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃保温5h；

8).将步骤7)产物b与熔盐混合物在随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^－离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到淡黄色片状batio3微米晶产物。

实施例1的片状batio3微米晶的xrd图见图1，图1中其各衍射峰的位置和相对强度均与pdf卡片(pdf#76-0744)相吻合，表明产物为四方相batio3，xrd图谱中没有其他衍射峰，说明得到了单一物相的batio3。

从图2(b)可以看出合成产物形貌为片状，直径为6微米至19微米，厚度约为0.9至1.3微米。

图2(d)进一步表明了所制备的片状batio3为单晶体，晶体结构与pdf卡片(pdf#76-0744)相吻合。

分析测试表明，得到的产物为纯相片状batio3微米晶。

本实施例子说明了片状batio3微米晶的制备方法，利用本发明的技术方案可以大批量制备片状batio3微米晶，从而可以配合流延技术，用于织构陶瓷的制备。

实施例2：

1.原料：分析纯baco3、锐钛矿相tio2；熔盐助剂nacl/kcl。

2.按照如下步骤制备片状batio3微米晶

1).将上述原料以及熔盐助剂，baco3：tio2：nacl：kcl按摩尔比6.6:17:170:170的比例混合；

2).将步骤1)的混合物手动研磨30min；

3).将步骤2)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃保温5h。

4).将步骤3)产物a与熔盐的混合物随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^-离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到白色ba6ti17o40片状产物。

5).将下述原料与熔盐助剂ba6ti17o40：baco3：nacl：kcl按摩尔比1:11:120:120的比例混合；

6).将步骤5)的混合物手动研磨30min；

7).将步骤6)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中850～950℃(具体是多少，还是在你给的范围内浮动)保温5h；

8).将步骤7)产物b与熔盐混合物在随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^－离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到淡黄色片状batio3微米晶产物。

对比例1的batio3产物的xrd图见图1，图1中batio3各衍射峰的位置和相对强度均与pdf卡片(pdf#76-0744)相吻合，表明产物为四方相batio3，但xrd图谱中存在少量原料衍射峰。

实施例3：

1.原料：分析纯baco3、锐钛矿相tio2；熔盐助剂nacl/kcl。

2.按照如下步骤制备片状batio3微米晶

1).将上述原料以及熔盐助剂，baco3：tio2：nacl：kcl按摩尔比6.6:17:170:170的比例混合；

2).将步骤1)的混合物手动研磨30min；

3).将步骤2)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中1000℃保温5h。

4).将步骤3)产物a与熔盐的混合物随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^-离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到白色ba6ti17o40片状产物。

5).将下述原料与熔盐助剂ba6ti17o40：baco3：nacl：kcl按摩尔比1:11:120:120的比例混合；

6).将步骤5)的混合物手动研磨30min；

7).将步骤6)得到的混合物置于刚玉坩埚中，于马弗炉中750～850℃(具体是多少，还是在你给的范围内浮动)保温5h；

8).将步骤7)产物b与熔盐混合物在随炉冷却后，用去离子水洗涤多次，离心收集，并用0.1mol/lagno3溶液检测至不能发现cl^－离子，100℃烘箱中干燥6～12h，得到淡黄色片状batio3微米晶产物。

对比例2的batio3产物的xrd图见图1，图1中batio3各衍射峰的位置和相对强度均与pdf卡片(pdf#76-0744)相吻合，表明产物为四方相batio3，但xrd图谱中存在少量原料衍射峰。