一种以次氧化锌漂洗后的盐水为原料制备碘酸钙的工艺的制作方法

本发明涉及碘酸钙制备工艺，尤其涉及一种以次氧化锌漂洗后的盐水为原料制备碘酸钙的工艺。

背景技术：

碘是制造无机和有机碘化物的基本原料，又是人体和植物必不可少的营养元素，在国防及尖端技术方面也有广泛的用途。碘是重要的生命元素之一，它是甲状腺素的组成部分，对生物体的新陈代谢速率有调节作用，缺碘可引起甲状腺肿大，基础代谢率及活力下降，因此在饲料添加剂生产中广泛使用。目前碘的添加剂主要有碘化钾、碘化钠、碘酸钾和碘酸钙等，但是前几种碘化物不太稳定，如碘化钾和碘化钠易被氧化析出单质碘而降低生物效价，但是碘酸钙由于溶解度低，性质稳定，在补充碘的同时也补充了钙盐，是被目前国内外广泛认可的饲料添加剂。目前的制备碘酸钙的工艺通常是将单质碘采用氧化剂氧化后与钙盐反应成盐，由于单质碘容易挥发，其不仅操作难度大，还容易造成碘损失及碘挥发引起的环境污染。

因此，开创了一个新的碘酸钙制备途径，具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种以次氧化锌漂洗后的盐水为原料制备碘酸钙的工艺。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种以次氧化锌漂洗后的盐水为原料制备碘酸钙的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、蒸发浓缩：将次氧化锌漂洗盐水进行蒸发浓缩，至波美度为50、然后离心，分离回收氯化盐，所得离心母液，即含碘盐水；所述含碘盐水中碘的存在形式是碘化盐，所述含碘盐水中碘化盐的含量为0.5-1%；

步骤2、碘析：向步骤1所得含碘盐水加入盐酸，调节ph值为1-2，然后慢慢向其中滴加双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的ph值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，无碘生成时，终止反应；然后过滤，得滤液b和滤饼b,所得滤饼b即为固体碘泥；所述碘泥中单质碘的含量为70-80%；

步骤3、提纯：向步骤2得到碘泥中立即加入碱液，调整并控制反应液ph为8~9，搅拌30min至溶解，然后过滤，得滤液c，即含碘溶液；所述含碘溶液中碘的存在形式为碘化盐和碘酸盐，所述含碘溶液中碘化盐和碘酸盐总浓度为10-16%；

步骤4、氧化：首先，配制氯酸盐溶液，调ph值到小于等于1后，加热至85-90摄氏度，然后边搅拌边向其中慢慢滴加步骤4制得的含碘溶液，反应过程中，控制反应体系的ph值小于等于1、温度为85-90摄氏度，当加入过程中反应液无色时，停止滴加，反应结束，过滤，得滤液d,所述滤液d即为碘酸氢盐溶液；所述碘酸氢盐溶液中碘酸氢盐的含量为10%；所述不溶性杂质包括硫单质；

步骤5、合成：按碘酸根离子和钙离子的摩尔比是2:1，向步骤4所得碘酸氢盐溶液中加入钙盐反应生产碘酸钙，控制反应体系ph为6-7，搅拌反应30min，过滤，得滤液e和滤饼e,所述滤饼e用水洗涤后，烘干，即得饲料级一水碘酸钙；所述饲料级一水碘酸钙中一水碘酸钙的含量大于99.3%。

进一步的，所述一水碘酸钙的收率大于90%。

进一步的，步骤2中所用盐酸的体积浓度为30%；所用双氧水的质量浓度为28%；

步骤2中质量浓度为28%的双氧水的加入量为：含碘盐水与所述质量浓度为28%的双氧水的体积比为100:0.8~1.2；

步骤2中判断无碘生成的方法：取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测的方式观察溶液无碘生成，即可；

步骤3中碱液的质量浓度为10-15%；所述碱液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

进一步的，在进行步骤1蒸发浓缩之前还需要进行步骤0漂洗：按次氧化锌与水质量体积比1g：2~5ml，向次氧化锌中加入水，搅拌1.5~2.5h后，压滤，得滤液a，即步骤1所用的次氧化锌漂洗盐水；

更进一步的，步骤2碘析还包括：得到滤液b后，将所述滤液b调ph为8-9，然后合并至步骤0所得滤液a中。

更进一步的，步骤5合成还包括，得到滤液e后，将所述滤液e调ph为8-9，然后合并至步骤0所得滤液a中。

进一步的，步骤2中碘析与过滤需连续操作，且在密闭空间进行，中间无停顿，完成碘析立即进行过滤。

进一步的，步骤4中所述氯酸盐溶液的质量浓度为10%，所述氯酸盐为氯酸钠或者氯酸钾。

进一步的，所述钙盐选自氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙或者硝酸钙中的一种或几种。

进一步的，步骤2碘析中双氧水慢慢滴加的滴加速度为：1000ml的含碘盐水对应1~2ml/min的加入速度，2000ml的含碘盐水则对应2×（1~2ml/min）的加入速度，1000l的含碘盐水则对应1~2l/min的加入速度，以此类推即可；

步骤4氧化中含碘溶液慢慢滴加的滴加速度为：1000ml的含碘盐水对应1~2.5ml/min的加入速度；2000ml的含碘盐水则对应2×（1~2.5ml/min）的加入速度，1000l的含碘盐水则对应1~2.5l/min的加入速度，以此类推即可。

本发明的化学反应原理如下：

①碘析：是将含碘盐水中的i^－在酸性条件下采用双氧水氧化为碘单质。

化学反应式：2i^－+h2o2+2hcl=i2+2cl^－-+2h2o；

②提纯：将含有碘单质的碘泥，采用碱液进行溶解，过滤，除去不溶的固体泥沙，化学反应式：3i2+6oh^－=5i^－+io3^－-+3h2o；

③氧化：5i^－+io3^－+6hcl=6cl^－+3i2+3h2o；

i2+2clo3^－+hcl=h(io3)2^－+cl^－+cl2↑；

此过程中，单质碘出现后瞬间即被氧化为碘酸盐；

④合成：h(io3)2^－+cacl2+oh^－=2cl^－+ca(io3)2.h2o

与现有技术相比，本发明的优点为：

本发明（1）在产碘前对料液进行浓缩，其不仅完成了氯化盐的回收，还使得第一次产碘后的通过过滤分离碘单质的操作成为可能，所需设备的简单、较空气吸收法、离子交换法等更容易实现工业化密闭生产，避免或减少碘泥中碘的升华，以及因碘升华引起的环境问题；（2）在产碘后，立即采用碱液溶解，并以碘酸钠和碘化钠的形式进行管道运输、其溶液更稳定，运输更方便、操作更简单，碘利用率高、几乎无损失，（3）氯酸钾或者氯酸钠作为氧化剂进行氧化反应，以碘酸钠和碘化钠的形式与氯酸盐进行反应，整个氧化过程不出现碘（氧化过程中单质碘出现后瞬间即被氧化为碘酸盐溶液，稳定，操作方便，快捷），较采用单质碘与氯酸盐反应来说，碘的利用率更高、避免了碘的升华，以及因碘升华引起的环境问题；本发明通过这三步工艺的配合使用，使得整个碘酸钙的制备过程可以实现密闭生产，工艺简单，经济成本较低，生产安全、环保、便捷。

现有生产碘酸钙的技术相比，本发明以次氧化锌漂洗后的盐水为原料，以双氧水为氧化剂，盐酸调ph值进行碘的氧化富集，且提碘后的母液为氯化钠或氯化钾，不产生新的废物，保持了整个体系的良性循环；产碘后的碘泥经提纯、氧化、合成得到大于99%的饲料级碘酸钙，不仅解决了以次氧化锌为原料生产硫酸锌工艺中废水排放、造成环境污染的问题，还开创了一种新的制备碘酸钙的原料，使废弃物能够变废为宝，弥补了利用生产硫酸锌漂洗水制备碘酸钙的空白，为健康环保的合成碘酸钙提供了一个新的途径。

本发明次氧化锌漂洗盐水中含有少量泥沙以及其他杂质，其通过一次的离心或过滤很难去除干净，本发明将泥沙的去除及杂质去除的过程融合在的整个碘酸钙制备工艺中（（1）回收氯化盐的过程中，经蒸发浓缩离心，能够除去部分杂质，（2）提纯步骤能够去除部分杂质，（3）氯酸盐氧化过程中去除部分杂质），避免了单独次氧化锌漂洗盐水除杂工艺导致的工艺流程增长，成本增加的问题。

本发明碘析和过滤，以及第二次碘析和过滤均需连续进行，能够减少双氧水的消耗量，提高双氧水的氧化率，避免碘的过氧化引起的双氧水的氧化得到单质碘的氧化率低的问题。

本发明需严格控制各试剂的加入顺序、加入速度、加入量，反应温度、反应ph、以及反应终点，尤其双氧水的滴加速度与氧化反应的反应终点判断，以及含碘溶液的滴加速度、和滴加顺序，采用本发明公开的参数进行操作能够达到试剂消耗量最小，收率最大，实现降低工艺成本的目的。

本发明的工艺过程实现了碘的密闭生产，工艺简单，经济成本较低，生产安全、环保、便捷合成碘酸钙后的溶液是氯化盐，又可以进入提盐系统，不增加新的杂质，保持了整个体系的良性循环，设备简单，操作方便，非常适合工业化自动化生产。

附图说明

图1为本发明一个实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。

实施例1

一种以次氧化锌漂洗后的盐水为原料制备碘酸钙的工艺，具体包括以下步骤：

步骤1、漂洗：按次氧化锌与水质量体积比1g：3.5ml，向次氧化锌中加入水，搅拌2h后，压滤，得滤液a，所述滤液a，即次氧化锌漂洗后的盐水；

步骤2、蒸发浓缩：将步骤1所得次氧化锌漂洗后的盐水进行多效蒸发浓缩，至波美度为50，然后离心，分离回收氯化钾和氯化钠，所得离心母液，即含碘盐水，所述含碘盐水中碘的存在形式是碘化钠和碘化钾，所述含碘盐水中i^－的含量为0.8%；

步骤3、碘析：向步骤2所得含碘盐水加入体积浓度为30%的盐酸，调节ph值为1-2，然后按含碘盐水与质量浓度为28%的双氧水的体积比为100:0.8~1.2；慢慢向其中滴加质量浓度为28%双氧水，边滴加边搅拌，同时维持体系的ph值在1-2，反应过程中监测反应液中单质碘的生成情况，取反应液过滤后至试管中，向其中滴加双氧水，通过目测的方式观察溶液无碘生成，此时，终止反应，即可（反应时间约30min）；然后立即过滤，得滤液b和滤饼b,所述滤液b调ph为8-9后合并至步骤1所得滤液a中，所得滤饼b即为固体碘泥；所述碘泥中单质碘的含量为75%；双氧水的慢慢滴加的滴加速度为：1000ml的含碘盐水对应1.5ml/min的加入速度；2000ml的含碘盐水则对应2×1.5ml/min的加入速度，2000l的含碘盐水则对应2×1.5l/min的加入速度,以此类推即可；

步骤4、提纯：向步骤3得到的碘泥中立即加入质量浓度为12%的碱液（本实施例所述碱液为氢氧化钠溶液），调整并控制反应液ph为8~9，搅拌30min至溶解，然后过滤除泥沙和碱不溶性杂质（次氧化锌漂洗盐水中经双氧水氧化所得的其他固体杂质），得滤液c，即含碘溶液，所述含碘溶液中碘的存在形式为碘化盐和碘酸盐，所述含碘溶液中碘化盐和碘酸盐总浓度为13%；

步骤6、氧化：首先，配制质量浓度为10%的氯酸盐溶液（本实施例中所述氯酸盐为氯酸钾），调ph值到小于等于1后，加热至85-90摄氏度，然后边搅拌边向其中慢慢滴加步骤5制得的含碘溶液，反应过程中，控制反应体系的ph值为小于等于1、温度为85-90摄氏度，当滴加过程中反应液无色时，停止滴加，反应结束，过滤除去不溶性杂质（主要为硫单质），得滤液d,所述滤液d即为碘酸氢盐溶液，所述碘酸氢盐溶液中碘酸氢盐的含量为10%；含碘溶液慢慢滴加的滴加速度为：1000ml的含碘盐水对应1.8ml/min的加入速度；2000ml的含碘盐水则对应2×1.8ml/min的加入速度，以此类推即可；

步骤7、合成：按碘酸根离子和钙离子的摩尔比是2:1，向步骤6所得碘酸氢盐溶液中加入钙盐（本实施例所述钙盐为氯化钙）反应生产碘酸钙，控制反应体系ph为6-7，搅拌反应30min，过滤，得滤液e和滤饼e,所述滤液e调ph为8-9后合并至步骤1所得滤液a中；所述滤饼e用2体积的水洗涤4次后；所述饲料级碘酸钙中一水碘酸钙的含量大于99.7%。采用该工艺碘酸钙收率为93%。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。