一种增强体定向排布的碳化硅复合材料及其制备方法与流程

本发明属于三维立体结构成型范围，具体涉及一种具有复杂三维结构，且增强体定向排布的sic复合材料及其制备方法。

背景技术：

21世纪，以航天飞机、(高)超音速导弹和可重复使用运载器为代表的(高)超音速飞行器进入了飞速发展的时代。以高速度、高可靠性为主要技术特征的(高)超音速飞行器已成为武器系统和航空航天的主要发展方向，将在未来国家安全和发展中发挥重要作用。飞行器飞行速度的提高对材料的力学性能和耐高温、抗烧蚀、抗氧化性能提出了严峻的挑战。例如，超音速导弹在高度20km、速度达到6ma时，其表面温度将超过1500℃；如果速度达到8ma，表面温度就将超过3100℃；战略弹道导弹弹头再入大气层时，速度大于20ma，表面温度更高，其头锥承受着高温、大热流、高过载。而现有的金属及合金材料最高使用温度仅为1000℃左右，碳纤维增强碳化硅(cf/sic)复合材料的长时间使用最高温度为1650℃，由于碳元素抗氧化性很差，导致其短时间使用温度也仅为1800℃，已不能满足高超音速飞行器发展的需要，所以研发新的超高温材料迫在眉睫。其中碳化硅(sic)具有高比强度、高熔点、优异的高温抗氧化和抗烧蚀性能等特点，受到广泛的关注与研究。由于sic陶瓷块体脆性大，断裂韧性低，使其一直难以有所作为。因此，sic陶瓷的增韧成为广泛研究的课题。在所有增韧方法中，碳化硅纤维(siliconcarbonfiber,sicf)和碳化硅晶须(siliconcarbonwhisker,sicw)增韧陶瓷基复合材料因其高强度和高韧性方面的巨大潜力，在结构应用中崭露头角。

然而以传统制备技术实现sicw/sic、sicf/sic复合材料，其结构受限于模具，尺寸精度低，制备周期长。在获得复杂三维结构方面具有很大劣势，同时也无法实现晶须的定向排布。为此本发明提出一种sicw/sic(sicf/sic)的三维立体结构的制备方法，即结合直写成型技术(一种增材制造技术)，3d打印碳化硅陶瓷先驱体。直写成型(directinkwriting)的概念首先由美国sandia国家实验室的josephcesaranoiii等提出。该技术首先借助计算机辅助(cad)设计所需的三维结构的图案,然后通过计算机自动控制安装在z轴上的由针筒和针嘴组成的悬浮液输送装置，将针筒内的悬浮液从针嘴内挤出精确尺寸的线型流体，同时x-y轴依照程序设定的轨迹移动，将线型流体沉积在运动平台上，得到第一层结构。完成第一层成型之后,z轴马达带动悬浮液输送装置精确地向上移动到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行。随后，通过逐层叠加的方式，获得用传统的成型工艺无法制备的复杂三维周期结构。

基于直写成型技术，本发明通过调控浆料的流变性能，使得浆料能顺利通过针嘴直接在基本上固化成型，打印出具有定向排布的晶须、纤维增强碳化硅的三维立体结构。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种增强体定向排布的碳化硅复合材料及其制备方法。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料；所述碳化硅复合材料的基体为碳化硅；所述增强体为碳化硅晶须(sicw)和/或碳化硅短切纤维(sicf)；所述增强体在基体中定向排布；所述复合材料中，增强体占复合材料总质量的5-25％；所述复合材料通过直写成形制备。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料；碳化硅晶须的长度为10-100微米；直径为0.1-1微米；所述碳化硅短切纤维的长度为100-1000微米；直径为5-10微米。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法。以pcs/sicf(或sicw)/惰性填料/有机溶剂为浆料，运用直写成型装置制造具有定向排布的碳化硅晶须(或碳化硅纤维)/pcs三维复杂结构，后经交联、高温裂解处理，获得碳化硅晶须(或碳化硅纤维)增强碳化硅的三维复杂立体结构，且晶须(纤维)具有可控的定向排布结构。具体方案如下：

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；包括下述步骤：

步骤一浆料的制备

按设计组分配取增强体和碳化硅先驱体；将增强体、碳化硅先驱体加入到有机溶剂中；搅拌均匀后,得到在1s^-1剪切速率下，粘度为1000-5000pa·s的备用浆料；

步骤二

将备用浆料装入针筒中，并置于离心机中，以500r/min-3000r/min、优选为500-1000r/min的转速离心10min-30min；得到直写浆料；

步骤三

将装有直写浆料的针筒，连接针头、活塞和导气管，之后将整体安装在z轴上的夹具上；然后，借助计算机辅助设计所需的三维结构的图案，通过计算机自动控制安装在z轴上的针筒的压力(压力范围为1～1000psi，具体视先驱体浆料而定)，使浆料从针嘴流出，并沉积在按照程序移动(移动的速度为0.1～500mm/s、优选为15-30mm/s，具体视先驱体浆料而定)的x-y轴成型平台上(一般将结构直写在平台上的载玻片上)，从而获得第一层结构；之后,z轴精确地向上移动或旋转到结构方案确定的高度，第二层成型将在第一层结构上进行；随后，通过逐层叠加的方式，获得复杂三维立体结构，叠加打印第n层时，针头到n-1层的距离为0.1-0.3mm，当n等于1时，针头到基板的距离为0.1-0.5mm、优选为0.1-0.3mm、进一步优选为0.1mm；

步骤四

在400℃以下，对步骤三所得复杂三维立体结构进行氧化交联；然后保护气氛下，于900℃-1400℃进行裂解，得到增强体定向排布的碳化硅复合材料。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法，所述碳化硅先驱体优选为聚碳硅烷(pcs)，其分子量为1000-1500。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、二甲苯中、四氢呋喃，甲苯中的至少一种。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法，将增强体、碳化硅先驱体加入到有机溶剂中；搅拌均匀后,得到固含量为为70-80wt.％的备用浆料。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；增强体和碳化硅先驱体的质量比为1：5-20。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；当碳化硅先驱体为聚碳硅烷(pcs)；有机溶剂为正己烷时，按质量比，增强体：碳化硅先驱体＝1:9-12，配取增强体和碳化硅先驱体；将增强体、碳化硅先驱体加入到有机溶剂中；搅拌均匀后,得到固含量为76-80％的备用浆料；将备用浆料装入针筒中，并置于离心机中，以800-1000r/min的转速离心10min-30min；得到直写浆料。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；当碳化硅先驱体为聚碳硅烷(pcs)；有机溶剂为正己烷时，按质量比，增强体：碳化硅先驱体＝1:9-12，配取增强体和碳化硅先驱体；将增强体、碳化硅先驱体加入到有机溶剂中；搅拌均匀后,得到固含量为76％的备用浆料；将备用浆料装入针筒中，并置于离心机中，以800-1000r/min的转速离心10min-30min；得到直写浆料；然后控制打印高度为0.1mm、打印速度为28-30mm/s；得到打印坯。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；当碳化硅先驱体为聚碳硅烷(pcs)；有机溶剂为正己烷时，按质量比，增强体：碳化硅先驱体＝1:9-12，配取增强体和碳化硅先驱体；将增强体、碳化硅先驱体加入到有机溶剂中；搅拌均匀后,得到固含量为80的备用浆料；将备用浆料装入针筒中，并置于离心机中，以800-1000r/min的转速离心10min-30min；得到直写浆料；然后控制打印高度为0.1mm、打印速度为18-20mm/s；得到打印坯。

本发明一种增强体定向排布的碳化硅复合材料的制备方法；所述针嘴的孔径为100-1000微米。

本发明突出之处在于采用聚碳硅烷作碳化硅基体前驱体，再浆料中加入碳化硅晶须(或纤维)，通直写成型技术制备出复杂的三维结构并实现坯体内部碳化硅晶须(或纤维)的定向排布。然后通过交联、裂解最终获得sicw/sic陶瓷复合材料。本发明是一种全新的、简便的三维结构碳化硅增强碳化硅基陶瓷的成型方法，其优点在于：

(1)直写成型过程中的剪切力，可以促使浆料内部的碳化硅晶须(或纤维)呈现沿挤出方向平行的定向排布。

(2)设计性强、成型周期短，可实现具有任意复杂结构的sicw(sicf)/sic其复合材料的快速自动成型。

(3)通过各参数的协同作用，得到性能优异的产品。

附图说明

图1为实施例系列1针头与基板间距为0.5mm时，在不同打印速度下，挤出线条的形貌光学图像；

图2为实施例系列2在20mm/s打印速度下，分别在距离针头不同高度的基板上挤出线条的形貌光学图像。

图3为实例3所得sicw/sic的高倍下显微形貌图。其中(a)为表面显微结构，(b)为截面显微结构；

图4为实例4中裂解产物的低倍显微结构图。

具体实施方式：

下面举例对本发明进行进一步的说明，但不限于此。

实施例系列1：

将0.5gsicw、5gpcs与20ml正己烷混合，在室温下通过超声振动30min。并磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷的同时，sicw均匀地分散在溶剂浆料中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量76wt.％(pcs与浆料的质量比，下同)的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。在成型压力50psi作用下，使浆料通过200um针嘴，将坯体沉积在距离针头0.5mm处的基板上，其中打印速度分为20、24、28mm/s。打印出的线条形貌如图所示1，其中(a)、(b)、(c)分别为对应的打印速度为20、24、28mm/s。其中优选28mm/s打印速率。

由实施例系列1可以看出：打印的速度以及打印针头与基板的距离是影响打印坯体形貌的重要因素。

实施例系列2：

将0.5gsicw、5gpcs与20ml正己烷混合，在室温下通过超声振动30min。并磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷的同时，sicw均匀地分散在溶剂浆料中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量76wt.％(pcs与浆料的质量比，下同)的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。在成型压力50psi作用下，使浆料通过200um针嘴，以28mm/s的打印速率，分别在距离针头高度为0.1、0.2及0.3mm的基板上，进行打印。如图2所示。其中(a)、(b)、(c)分别为对应的打印高度为0.1、0.2、0.3mm。

为保持线条笔直，其中在该打印速率下优选打印高度为0.1mm。

通过实施立系列1、2得出，此类浆料打印速度优选为28mm/s左右，打印高度为0.1mm左右。

实例3、采用聚碳硅烷/碳化硅晶须/正己烷为浆料制备三维立体结构陶瓷

将0.5gsicw、5gpcs与20ml正己烷混合，在室温下通过超声振动30min。并磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷的同时，sicw均匀地分散在溶剂浆料中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量76wt.％(pcs与浆料的质量比，下同)的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10分钟，除去浆料气泡。

然后在针筒顶部装入200um孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力50psi；移动速度28-30mm/s，打印高度为0.1mm。

待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的坯体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为200℃，交联时间为8h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的sicf/sic。所述三维立体结构的孔隙率为61％,常温下，平均抗拉强度为3.51mpa；其最大值可达5.48mpa。

实例4、采用聚碳硅烷/碳化硅纤维/正己烷为浆料制备三维立体结构陶瓷

将0.5gsicf、5gpcs与20ml正己烷混合，在室温下通过超声振动30min。并磁力搅拌2h直至聚碳硅烷充分溶解在正己烷的同时，sicw均匀地分散在溶剂浆料中。随后在50℃下，搅拌，使有机溶剂挥发，得到固含量80wt.％(pcs与浆料的质量比，下同)的浆料。将浆料注射进50ml的针筒中，以1000r/min转速，离心10min，除去浆料气泡。

然后在针筒顶部装入200μm孔径的针头。对浆料进行直写成型，在载玻片上获得纵横交错的三维立体结构。成型压力40psi；移动速度18-20mm/s，打印高度为0.1mm。

待坯体上的有机溶剂完全挥发后，将打印成型的坯体，置于鼓风干燥箱中，进行氧化交联处理。温度设定范围为190℃，交联时间为4h。交联完成后，将坯体置于管式炉中，在氩气气氛下，以5℃/min升温至1200℃保温4h，最终获得三维立体结构的sicf/sic。所述三维立体结构的孔隙率为59％,常温下，平均抗拉强度为5.55mpa；其最大值可达6.34mpa。

在实施例4的技术开发过程中，还尝试了用实施例3的打印参数，但效果差于实施例4的效果。

由实施例3、4可以看出，浆料的固含量对产品的性能有着至关重要的影响。同时不同的固含量使用的打印参数还是有很大区别的。