本发明涉及一种包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维及其制备方法和应用，属于复合材料热防护技术领域。
背景技术：
sic/sic陶瓷基复合材料因sic纤维和基体均具有较好的耐高温、抗氧化特性，在航天、航空及核能等领域有广泛的应用。在sic/sic陶瓷基复合材料的制备工艺中，sic纤维与基体的界面结合是影响复合材料性能的一个关键因素。为了实现界面的最优化设计，在纤维表面涂覆适当的涂层是最为有效的手段。通常sic纤维表面具有富c保护涂层，但是对于sic/sic陶瓷基复合材料，在高温有氧环境长时间使役过程中，富c保护涂层会被氧化，从而造成复合材料整体性能下降。因此，为了有效地改善sic纤维表面涂层的抗氧化性能，需要在纤维表面制备均匀的涂层，以期既具有较好的抗氧化性能，又能在sic纤维和sic基体之间形成较好的界面，可改善纤维与基体的界面结合，同时有效降低裂解过程中高温对纤维造成的损伤，提高sic/sic陶瓷基复合材料的综合性能。
sibcn涂层具有良好的高温稳定性、抗氧化性以及合适的机械强度，并能够和各种不同的无机纤维增强体、陶瓷基体具有良好的化学兼容性，高温抗氧化性能优于si3n4或sic，是一种极具发展潜力的复合材料中的界面相涂层材料。
sibcn涂层制备方法有多种，但是据信化学气相沉积工艺制备的涂层连续性、均匀性好，是在纤维表面制备界面相涂层的最佳选择。然而，化学气相沉积法形成sibcn陶瓷一直没有特别合适的sibcn前驱体，而且各种方法还存在自身难以克服的问题。
例如，cn201310178800.8采用三甲基三氯硅烷(sich3cl3)为硅源和碳源，bcl3为硼源，nh3为氮源，h2作为载气和稀释气，化学气相沉积法(cvd)沉积了sibcn非晶陶瓷。但是，该方法采用多种沉积气源，工艺复杂，且产生腐蚀性的副产物，对沉积基底材料和设备产生不良影响，不适用于产业化制备sibcn。
又例如，cn201510018714.x公开了一种外表沉积sibcn涂层的碳化硅纤维及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)将碳化硅纤维基体材料置于有机溶剂中超声清洗；(2)将超声清洗后的碳化硅纤维基体材料进行高温预处理后，放入沉积炉炉膛内；(3)对沉积炉炉膛抽真空，再充入氮气，反复进行多次，置换沉积炉炉膛内的空气；(4)将沉积炉炉膛抽至设定真空度，然后升温至设定温度预热；(5)待温度稳定后，导入载气和稀释气；控制硼吖嗪和液态聚碳硅烷挥发温度，维持反应系统压强，通过质量流量计设定与载气混合比例后，将硼吖嗪和液态聚碳硅烷载入，通过稀释气稀释后带入沉积炉炉膛内；一段沉积时间后在碳化硅纤维基体材料表面形成sibcn涂层；(6)沉积结束后，停止导入载气及稀释气，关闭加热系统，随炉冷却至室温，即得外表沉积sibcn涂层的碳化硅纤维。但是该方法在制备sibcn涂层采用两种sibcn前驱体，即硼吖嗪和液态聚碳硅烷，其中硼吖嗪提供b和n，聚碳硅烷提供c和si，然后在真空条件下使硼吖嗪和液态聚碳硅烷气化，并在高温下反应和沉积。由于硼吖嗪和液态聚碳硅气化条件不一样，无法精确控制两者之间反应所需要的量，进而无法制得sibcn单相，由此造成物相偏析，尤其是容易出现过量sic相，从而造成涂层内出现裂纹。另外，采用两种前驱体导致工艺步骤和设备的复杂化。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种制备包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维的方法、包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维以及所述sic纤维在制备sic/sic陶瓷基复合材料中的应用。
本发明第一方面提供了一种制备包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维的方法，所述方法包括如下步骤：(1)提供sic纤维；(2)采用有机溶剂稀释sibcn前驱体，制得sibcn前驱体溶液；(3)以sibcn前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法在所述sic纤维表面上形成sibcn涂层，得到包含sibcn涂层的sic纤维；(4)以甲基三氯硅烷作为前驱体通过化学气相沉积法使所述sibcn浸渍涂层纤维进一步包含sic沉积涂层，从而得到包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维。
本发明第二方面提供了一种包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维，所述sic纤维带有交替形成的sibcn涂层和sic涂层。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的sic纤维在制备sic/sic陶瓷基复合材料中的应用。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明方法制得的sic纤维包含sibcn涂层，具有高的抗氧化性能。
(2)本发明方法制得的sic纤维在sic纤维表面上包含cvi-sic和sibcn与cvi-sic交替复合涂层，使sic纤维上的涂层具有良好的纤维-涂层界面结合力，也为后期用于制备sic/sic复合材料时提供了良好的基体-纤维界面结合力，提高复合材料的综合性能。
(3)本发明方法制得的sic纤维具有高的拉伸强度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如上所述，本发明第一方面提供了一种制备包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维的方法，所述方法包括如下步骤：(1)提供sic纤维；(2)采用有机溶剂稀释sibcn前驱体，制得sibcn前驱体溶液；(3)以sibcn前驱体溶液作为浸渍液通过前驱体浸渍裂解法在所述sic纤维表面上形成sibcn涂层，得到包含sibcn涂层的sic纤维；(4)以甲基三氯硅烷作为前驱体通过化学气相沉积法使所述sibcn浸渍涂层纤维进一步包含sic沉积涂层，从而得到包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维。
本发明通过交替结构设计获得交替结构复合涂层，可实现典型的复合材料(x/y)n界面层结构。而且，利用dvi工艺形成的具有较大结合力的sic涂层包覆通过pip工艺形成具有相对较低结合力的sibcn涂层。于是，在裂纹出现的情况下，当其扩展到复合界面时，将会在各个亚层之间进行转向传播，实现总体增韧功能，从而提高sic/sic复合材料的力学性能。因此，本发明通过pip工艺与cvi工艺交替使用，实现涂层与纤维较适中的界面结合，利于界面内的偏转裂纹功能的实现。
在一些优选的实施方式中，所述方法还包括如下步骤：(5)依次交替地重复步骤(3)和步骤(4)至少一次；更优选的是，依次交替地重复步骤(3)和步骤(4)2次至10次，例如3、4、5、6、7、8或9次，更优选进行3至5次。另外优选的是，交替形成的sibcn涂层和sic涂层的总厚度为0.05μm至0.5μm，优选为0.25μm。
由于在sic制造过程中，其表面可能带有树脂例如环氧树脂，这可能影响后期形成的涂层与sic纤维本体的界面结合性能。于是，在一些实施方式中，所述方法还包括如下步骤：(0)使用洗涤溶剂去除所述sic纤维的表面上的树脂的步骤；优选的是，所述洗涤溶剂为丙酮；更优选的是，所述洗涤通过采用丙酮浸泡所述sic纤维2至5天的时间然后将sic纤维取出并晾干的方式来进行。在这些实施方式中，采用，首先用洗涤溶剂例如丙酮浸泡去除sic纤维(例如国防科技大学生产的kd-ii型sic纤维)表面原有树脂，然后采用pip法即前驱体浸渍裂解法在sic纤维表面制备一层sibcn涂层，采用cvi法即化学气相沉积法制备sic层(即cvi-sic)，cvi-sic涂层和sibcn涂层相交替形成，从而可以获得具有优异界面结合性能的复合涂层。
在一些更优选的实施方式中，所述有机溶剂为二甲苯或甲苯,更优选为二甲苯。另外优选的sibcn前驱体为聚硼硅氮烷，所述进一步优选的是，所述sibcn前驱体溶液是浓度为5wt.％至30wt.％的溶液(例如为10、15、20或25wt.％)。如果浓度过大，可能形成的涂层偏厚，容易出现裂纹；如果浓度过低，挂在纤维表面上的sibcn前驱体的量可能不足。
在一些更优选的实施方式中，所述前驱体浸渍裂解法通过如下方式浸渍：使用sibcn前驱体溶液在真空条件下浸渍所述sic纤维，然后在200℃～250℃固化，固化时间2小时～6小时(例如3、4或5小时)，最后在氮气气氛中在8000℃～1000℃(例如900℃)的温度裂解2小时～6小时(例如3、4或5小时)。如果裂解温度过高，则可能容易出现裂纹；如果温度过低，则可能导致裂解效率降低。
在一些更优选的实施方式中，所述化学气相沉积法通过如下方式进行：采用甲基三氯硅烷为前驱体，以氢气为载气，以氩气为稀释气体，沉积温度被控制在900℃～1100℃的温度范围内，氢气气体流量：氩气气体流量为2：1，炉压被控制在2kpa～10kpa范围内，沉积时间为5小时～15小时(例如8、10或12小时)。
在一些更优选的实施方式中，步骤(3)至少进行三次，并且第一次和最后一次使用的sibcn前驱体溶液的浓度均低于第一次和最后一次之间所使用的sibcn前驱体溶液的浓度。在一些进一步优选的实施方式中，步骤(3)进行三次，第一次使用的sibcn前驱体溶液的浓度为5wt.％，第二次使用的sibcn前驱体溶液的浓度为10wt.％至30wt.％(例如20wt.％)，第三次使用的sibcn前驱体溶液的浓度为5wt.％；在这些实施方式中，再进一步优选所述有机溶剂为二甲苯。
在一些更具体的实施方式中，采用国防科技大学生产的kd-ii型sic纤维，首先用丙酮浸泡去除sic纤维表面原有树脂，然后采用pip工艺在sic纤维表面制备一层sibcn涂层，再采用化学气相沉积法制备cvi-sic层，使得cvi-sic涂层和sibcn涂层相交替获得具有优异界面结合性能的复合涂层。其中所述sibcn涂层采用二甲苯稀释后的sibcn前驱体溶液真空浸渍sic纤维，之后在250℃固化，最后经1000℃高温处理后即可在sic纤维表面形成cvi-sic和sibcn交替复合涂层。其中，所述sibcn涂层采用sibcn前驱体，在真空条件下使用sibcn前驱体溶液浸渍sic纤维，然后在200℃～250℃固化，固化时间2小时～6小时，最后在氮气气氛中在8000℃～1000℃的温度裂解2小时～6小时；所述cvi-sic涂层采用甲基三氯硅烷为前驱体，氢气为载气，氩气为稀释气体，沉积温度为900℃～1100℃，气体流量比(氢气：氩气)＝2：1，炉压为2kpa～10kpa，沉积时间5小时～15小时。
在一个更具体的实施方式，所述方法包括以下步骤：
(1)国防科技大学生产的kd-ii型sic纤维，采用丙酮浸泡2～5天，取出晾干，去除sic纤维表面的树脂；
(2)采用有机溶剂二甲苯为制备浓度为5wt.％～30wt.％的sibcn前驱体溶液；
(3)以sibcn前驱体溶液在真空条件(真空表显示低于-0.095mpa)下浸渍sic纤维，之后200℃～250℃固化，固化时间2小时～6小时，最后经8000℃～1000℃、n2气氛高温处理2小时～6小时，即可在sic纤维表面形成sibcn涂层(此为一次pip工艺过程)；
(3)采用甲基三氯硅烷为前驱体，氢气为载气，氩气为稀释气体进行cvi-sic沉积，控制沉积温度为900℃～1100℃，气体流量比(氢气：氩气)＝2：1，炉压控制为2kpa～10kpa，沉积时间5小时～15小时；
(5)重复步骤(3)，制备又一层sibcn涂层；
(6)重复步骤(4)，制备又一层cvi-sic涂层。
本发明第二方面提供了一种包含交替形成的sibcn涂层和sic涂层的sic纤维，所述sic纤维带有交替形成的sibcn涂层和sic涂层。在一些优选的实施方式中，所述sic纤维由本发明第一方面所述的方法制得。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的sic纤维在制备sic/sic陶瓷基复合材料中的应用。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用sibcn前驱体溶液在sic纤维表面制备cvi-sic和sibcn交替复合涂层，因sibcn的氧化速率常数较低，表现出较好的抗氧化性能。
(2)sibcn与cvi-sic交替复合涂层，为sic/sic复合材料提供较好的界面结合，提高复合材料的综合性能。
实施例
下面结合一些具体的实施例详细说明本发明。但是这些实施例是说明性的而非限制性的，本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
(1)采用国防科技大学生产的kd-ii型sic纤维，采用丙酮浸泡3天，取出晾干；(2)以二甲苯为有机溶剂，以聚硼硅氮烷(购自中国科学院化学研究所)为前驱体，配制10wt.％的聚硼硅氮烷溶液；(3)以聚硼硅氮烷前驱体溶液为浸渍液，按照如下方式对sic纤维实施pip工艺：固化温度为250℃，固化时间为2小时，在氮气气氛中在1000℃的温度进行高温处理，处理时间2小时；(4)采用三氯甲基硅烷为前驱体，氢气为载气，氩气为稀释气体进行cvi工艺过程，其中沉积温度被控制为1050℃左右，气体流量比(氢气：氩气)为2：1，炉压被控制为8kpa左右，沉积时间10小时；(5)重复步骤(3)；(6)重复步骤(4)，从而在sic纤维表面上制备得到复合涂层。经检测：(1)涂层厚度为0.21μm；形成上述复合涂层后，所得的sic纤维试样的拉伸强度为1.85gpa，与未形成复合涂层的sic纤维试样(拉伸强度为1.88gpa)相比无明显下降；另外，将该带有上述复合涂层的sic纤维试样在1350℃马弗炉内在空气气氛中氧化2小时，涂层未出现裂纹、剥离或脱离等现象。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，聚硼硅氮烷溶液的浓度为5wt.％。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，聚硼硅氮烷溶液的浓度为30wt.％。
实施例4
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，pip工艺与cvi工艺依次交替实施了3次，其中，第1至3次pip工艺所采用的聚硼硅氮烷溶液的浓度分别为5wt.％、10wt.％和5wt.％。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，聚硼硅氮烷溶液的浓度为50wt.％。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，聚硼硅氮烷溶液的浓度为2wt.％。
实施例7
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，pip工艺的裂解温度被控制为1200℃左右。
实施例8
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，重复实施pip工艺5次，制得涂层厚度为0.48μm的sibcn涂层。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。