本发明涉及一种沥青基球形活性炭的制备方法，尤其是涉及一种环保且具有孔隙结构的改性沥青基球形活性炭的制备方法。
背景技术：
同普通粒状活性炭、柱状活性炭或粉体活性炭相比，沥青基球形活性炭在装填密度、强度、电解吸等方面具有明显的性能优势。在国防重点工程、高精尖武器装备、医药、电子、空气与水净化等方面具有广泛的应用前景。
改性形活性炭，赐予活性炭新性能成为国内外研究的热点，董双石采用溶胶-凝胶法将tio2与掺杂稀土离子er3+的上转换发光剂er3+:yalo3结合,再将其负载到球形活性炭(sac)表面,制备出可见光响应的负载型er3+:yalo3/tio2-sac光催化剂(董双石,张建宾,高琳琳,等.球形活性炭负载和er3+:yalo3掺杂tio2的制备及其在可见光下降解甲基橙(英文)[j].transactionsofnonferrousmetalssocietyofchina,2012,22(10):2477-2483.)。为提高普通活性炭材料的电化学性能，曾俊用ni(no3)2溶液浸渍法和高温热解对活性炭进行改性处理。分别采用氮气吸附法、sem、xps等方法分析研究改性炭材料的比表面积、孔结构、形貌和组成；用循环伏安、恒流充放电等电化学方法研究改性活性炭电极构成的电化学电容器性能(曾俊,刘亚菲,胡中华,等.nio-改性活性炭电极电化学电容器研究[j].功能材料,2007,38(1):105-108.)。向活性炭中引入金属氧化物是制备新型活性炭的常用手段。
目前，改性沥青基球形活性炭的制备分步进行，先制备活性炭，再引入具有催化等性质的物质，制备周期较长，工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
本发明设计了一种环保且具有孔隙结构的沥青基球形活性炭的制备方法，目的在于提供一种制备成本低、含有金属氧化物、球径为0.1～2.0mm、球形度88～97％、密度为0.3～0.6g/cm3、比表面积为900～1300m2/g、微孔和中孔含量可调节，大孔含量为8～16％的沥青基球形活性炭的制备方法。
该方法具有以下特点：(1)以价格低的煤沥青为原料；2)以超富集植物为金属氧化物的原料，干燥后直接研磨，即可应用，拓展了超富集植物的用途，有利于环境的改善，利用超富集植物的组成特征；3)通过调节煤沥青的组成和喷雾造粒条件在沥青球中形成适量的原始孔隙；4)选取超富集植物的种类和调节与煤沥青的比例，可以控制炭化沥青球中金属氧化的种类和含量。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种环保且具有孔隙结构的沥青基球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、原料制备，将软化点为160～260℃的煤沥青、软化点为30～60℃的煤沥青和干燥后超富集植物的粉体，按照质量比1:0.5～0.7：0.01～0.3，在28～55℃下通过机械搅拌进行均匀混合；
步骤2、喷雾造粒并回收煤沥青，将步骤1所制得的混合原料加入喷雾造粒机中，进行喷雾造粒，制得粒径为0.12～2.3mm的煤沥青颗粒粉体，由于软化点为30～60℃的煤沥青的挥发造成粉体具有一定孔隙，球形度89～97％，回收收风装置中软化点为30～60℃的煤沥青；
步骤3、煤沥青微球不熔化，将步骤2所制造煤沥青颗粒粉体置于不熔化炉中，通入1～5m3/h的空气，并以0.5～2℃/min的升温速度升温至140～240℃，制得不熔化煤沥青粉体颗粒，球形度89～97％；
步骤4、热解制备碳微球并活化，在高纯氮气保护下，将步骤3制备的不熔化煤沥青粉体置于热解炉中，以2～6℃/min的升温速度升温至1000℃，保温0.5h，降温至860℃后，将氮气切换成20m3/h流量的水蒸气，并在该温度下反应1.5h，制得沥青基球形活性炭；
步骤5、活化微球的后处理，将步骤4所制球形活性炭，进行酸洗、水洗、过滤、干燥，制得沥青基球形活性炭。
进一步，步骤1中所述的超富集植物为种植于重金属污染后的土壤中，用于吸收土壤中重金属的羊齿类铁角蕨、野生苋、天蓝褐蓝菜、蒿属、芥菜、酸模草中的至少一种。
所述干燥的超富集植物，水分含量不高于3％。
所述干燥的超富集植物的研磨粉体的制备，经过球磨机研磨成粉体，粒径极大直径不高于0.001mm。
进一步，骤2中所述的喷雾造粒，原料加热至130～200℃，以0.1～0.5mpa的喷雾压力在160～220℃的干燥室进行喷雾造粒，热风温度160～220℃，制得粒径为0.12～2.3mm的煤沥青颗粒粉体，由于软化点为30～60℃的煤沥青的挥发造成微球具有一定孔隙，球形度89～97％，收风温度为20～30℃，回收收风装置中软化点为30～60℃的煤沥青。
进一步，步骤5活化微球的后处理，所述酸洗的酸为硝酸、硫酸、盐酸的水溶液之一，酸洗1～10h；
所述的水洗的水为去离子水，多次水洗后，水洗液不再检测出含有硝酸根、硫酸根和氯离子其中的任何一种即为水洗结束；
所述的干燥，其温度为100～400℃
一种环保且具有孔隙结构的沥青基球形活性炭的制备方法，包括以下步骤：
1.原料制备，将煤沥青和干燥后超富集植物的粉体均匀混合；
2.喷雾造粒并回收煤沥青，制得粒径为0.12～2.3mm的煤沥青颗粒粉体，回收收风装置中软化点为30～60℃的煤沥青；
3.煤沥青微球的不熔化，制得不熔化煤沥青粉体颗粒，球形度89～97％，凝胶含量80％；
4.热解制备碳微球并活化，制得沥青基球形活性炭；
5.活化微球的后处理。
进一步，所述的煤沥青包括软化点为160～260℃的煤沥青和软化点为30～60℃的煤沥青。
进一步，所述的超富集植物为种植于重金属污染后的土壤中，用于吸收土壤中重金属的羊齿类铁角蕨、野生苋、天蓝褐蓝菜、蒿属、芥菜、酸模草中的至少一种。
所述干燥的超富集植物，水分含量不高于3％。
所述干燥的超富集植物的研磨粉体的制备，经过球磨机研磨成粉体，粒径极大直径不高于0.001mm。
一种沥青基球形活性炭，其特征在于：使用上述任何一项方法制得，含有金属氧化物、球径为0.1～2.0mm、球形度88～97％、密度为0.3～0.6g/cm3、比表面积为900～1300m2/g、微孔和中孔含量可调节，大孔含量为8～16％。
该环保且具有孔隙结构的沥青基球形活性炭的制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明以成本低的煤沥青为原料，降低了沥青基球形活性炭的原料成本，较低的生产成本有利于沥青基球形活性炭的应用。
(2)本发明采用软化点低的煤沥青物质作为造孔剂，喷雾造粒过程中对其进行回收，并应用于下一次制备球形活性炭，整个制备过程不采用有机溶剂，有利于环境保护。
(3)本发明以超富集植物为金属氧化物的来源，拓展了超富集植物的应用，经过简单干燥和研磨即可直接应用，避免了超富集植物中金属的回收步骤。有利于环境保护。
(4)本发明中的煤沥青和超富集植物来源广泛，其中超富集植物为可再生资源，每年均可大量获得。
(5)本发明利用原料及工艺的优势，可有效降低沥青基球形活性炭的生产成本，进而推动了沥青基球形活性炭的应用。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例，对本发明做进一步说明：
【实施例一】
步骤1、原料制备，将软化点为180℃的煤沥青、软化点为60℃的煤沥青和粒径极大直径不高于0.01mm的干燥酸模草粉体，按照质量比1:0.5：0.05，加热混合物至90℃,机械搅拌1h，进行均匀混合，其中酸模草种植于铜污染的土壤中，其植株含铜1.60mg/g。
步骤2、喷雾造粒并回收煤沥青，将步骤1所制得的原料加入喷雾造粒机中，原料加热至140℃，以0.1mpa的喷雾压力，在160℃的干燥室中进行喷雾造粒，热风温度160℃，制得粒径为0.12～0.18mm的煤沥青的微球粉体，球形度91％，收风温度为20℃，在回收收风装置中收集软化点为60℃的煤沥青，其回收率为90％。
步骤3、煤沥青微球不熔化，将步骤2所制造煤沥青颗粒粉体置于不熔化炉中，一直以3.5m3/h的气流量通入空气，以室温为初始温度，以2℃/min的升温速度升温至140℃，保温1h，以1℃/min的升温速度升温至180℃，保温2h后，停止加热，冷却至室温，制得不熔化煤沥青粉体颗粒，球形度92％；
步骤4、热解制备碳微球并活化，在高纯氮气保护下，将步骤3制备的不熔化煤沥青粉体置于热解炉中，以室温为初始温度，以3℃/min升温至1000℃，保温0.5h，降温至860℃后，将氮气切换成20m3/h流量的水蒸气，并在该温度下反应1.5h后，停止加热，将水蒸气切换为氮气，制得沥青基球形活性炭，冷却至80℃。
步骤5、活化微球的后处理，将步骤4所制80℃的球形活性炭，用去离子水水洗3次后，水洗液不出现丁达尔效应，进行过滤，并在100℃进行干燥。得到球径为0.1～0.15mm、球形度91％、密度为0.5g/cm3、比表面积为100m2/g、微孔40％中孔42％和大孔16％的活化微球。
取活化微球，用火焰原子吸收法测定其氧化铜含量为4.60mg/g。
【实施例二】
步骤1、原料制备，将软化点为220℃的煤沥青、软化点为30℃的煤沥青和粒径极大直径不高于0.01mm的干燥后的圆锥南芥粉体，按照质量比1:0.6：0.25，加热混合物至50℃,机械搅拌1h，进行均匀混合，其中圆锥南芥种植于pb、zn和cd污染的土壤中，其植株zn、cd、pb含量为720mg/g、323mg/g、1471mg/g。
步骤2、喷雾造粒并回收煤沥青，将步骤1所制得的原料加入喷雾造粒机中，原料加热至160℃，以0.2mpa的喷雾压力，在180℃的干燥室中进行喷雾造粒，热风温度180℃，制得粒径为0.16～2.2mm的煤沥青的微球粉体，球形度92％，收风温度为22℃，在回收收风装置中收集软化点为30℃的煤沥青，其回收率为93％。
步骤3、煤沥青微球不熔化，将步骤2所制造煤沥青颗粒粉体置于不熔化炉中，一直以4.0m3/h的气流量通入空气，以室温为初始温度，以1℃/min的升温速度升温至170℃，保温3h，以2℃/min的升温速度升温至210℃，保温1h后，停着加热，冷却至室温，制得不熔化煤沥青粉体颗粒，球形度93％；
步骤4、热解制备碳微球并活化，在高纯氮气保护下，将步骤3制备的不熔化煤沥青粉体置于热解炉中，以室温为初始温度，以3℃/min升温至1000℃，保温1h，降温至860℃后，将氮气切换成20m3/h流量的水蒸气，并在该温度下反应3h后，停止加热，将水蒸气切换为氮气，制得沥青基球形活性炭，冷却至80℃。
步骤5、活化微球的后处理，将步骤4所制80℃的球形活性炭，用去离子水水洗4次后，水洗液不出现丁达尔效应，进行过滤，并在100℃条件下进行干燥。得到球径为0.13～2.0mm、球形度92％、密度为0.5g/cm3、比表面积为120m2/g、微孔52％中孔36％和大孔11％的活化微球。
取活化微球，用火焰原子吸收法测定，氧化锌1320mg/g、氧化镉640mg/g、氧化铅2870mg/g。
【实施例三】
步骤1、原料制备，将软化点为220℃的煤沥青、实施例一中回收的软化点为60℃的煤沥青和粒径极大直径不高于0.01mm的干燥后东方香蒲的粉体，按照质量比1:0.5：0.3，在30℃下,机械搅拌3h，进行均匀混合，其中东方香蒲种植于锰、锌、镉污染的土壤中，其植株含锰12mg/g；
步骤2、喷雾造粒并回收煤沥青，将步骤1所制得的原料加入喷雾造粒机中，原料加热至140℃，以0.3mpa的喷雾压力，在160℃的干燥室中进行喷雾造粒，热风温度160℃，制得粒径为1.8～2.3mm的煤沥青的微球粉体，由于软化点为60℃的煤沥青的挥发造成微球具有一定孔隙，球形度88％，收风温度为20℃，在回收收风装置中收集软化点为60℃的煤沥青，其回收率为92％。
步骤3、煤沥青微球不熔化，将步骤2所制造煤沥青颗粒粉体置于不熔化炉中，一直以6m3/h的气流量通入空气，以室温为初始温度，以2℃/min的升温速度升温至140℃，保温1h，以1℃/min的升温速度升温至180℃，保温2h后，停着加热，冷却至室温，制得不熔化煤沥青粉体颗粒，球形度89％；
步骤4、热解制备碳微球并活化，在高纯氮气保护下，将步骤3制备的不熔化煤沥青粉体置于热解炉中，以室温为初始温度，以3℃/min升温至1000℃，保温0.5h，降温至860℃后，将氮气切换成20m3/h流量的水蒸气，并在该温度下反应1.5h后，停止加热，将水蒸气切换为氮气，制得沥青基球形活性炭，冷却至80℃。
步骤5、活化微球的后处理，将步骤4所制80℃的球形活性炭，用去离子水水洗3次后，水洗液不出现丁达尔效应，进行过滤，并在100℃进行干燥。得到球径为0.1～0.15mm、球形度90％、密度为0.5g/cm3、比表面积为100m2/g、微孔50％中孔42％和大孔9％。
取活化微球，用火焰原子吸收法测定其氧化锰含量为16mg/g。
【实施例四】
将10g由【实施例二】所制的微球用作电极,具有良好的电容特性；其交流阻抗谱由圆弧和直线组成,其恒电流充电曲线呈直线,电容特性显著,大电流性能良好,比容量达106f/g,是活性炭电极比容量的1.35倍。