一种利用冶炼烟气制取硫酸的工艺及系统的制作方法

本发明涉及一种利用冶炼烟气制取硫酸的工艺及系统，属于化工技术领域。

背景技术：

工业上精制硫酸的生产工艺主要有两种，一种是工业硫酸蒸馏法，一种是气体三氧化硫吸收法。工业硫酸蒸馏法采用电热式硫酸石英玻璃提纯设备，通过常压或者减压蒸馏制取精制硫酸。该生产工艺可制得高纯度的精制硫酸，但也存在能耗高、安全性能差、生产规模小的缺点。气体三氧化硫吸收法，是通过一系列措施制备纯净的三氧化硫气体，用精制硫酸在精制酸吸收塔内对三氧化硫气体进行吸收以生产精制硫酸。该生产工艺能规模化的稳定运行，生产成本较低，产品品质稳定可靠，具有较好的经济效益。

以冶炼烟气为原料制取精制硫酸的过程中，因冶炼原料杂质和工艺条件的影响，冶炼烟气中不同程度的含有砷、镉、汞等重金属及其它杂质。这些杂质严重影响所产硫酸的品质，降低了产品硫酸的经济价值。当前，随着经济的发展，特别是电子工业的发展，对蓄电池用硫酸、电子级硫酸等精制硫酸的需求量越来越大，精制硫酸市场大有可为。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供利用冶炼烟气制取硫酸的工艺及系统，以最大化产出精制硫酸，提升效益。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种利用冶炼烟气制取硫酸的工艺，包括如下步骤：

s1、对含有二氧化硫的冶炼烟气进行洗涤净化处理，获得第一烟气；

s2、对s1获得的第一烟气进行深冷除杂处理；再除去第一烟气中的酸雾，获得酸雾含量不高于5mg/m³的第二烟气；

s3、利用浓度为93-95wt%的浓硫酸对s2中获得的第二烟气进行干燥处理，获得含水量不高于0.1g/nm³（标准状态下含水量）的第三烟气；

s4、将s3获得的第三烟气中的二氧化硫转化为三氧化硫，获得含有三氧化硫的第四烟气；

s5、对s4获得的第四烟气进行过滤除杂后，以烟酸为洗涤介质对第四烟气进行洗涤除杂，获得第五烟气；

s6、将s5获得的第五烟气为原料，通过接触法制硫酸，获得精制酸和剩余气体；

s7、对剩余气体依次进行除雾、二次转化、酸吸收和尾气吸收处理后达标排放。

本发明中，烟酸为发烟硫酸，即含有游离三氧化硫的浓硫酸。

本发明先对冶炼烟气进行洗涤净化处理，初步除杂，然后对冶炼烟气进行深冷除杂。深冷过程中，烟气温度降低，所含水汽及气相所负载的重金属杂质被去除，然后进一步去除酸雾、水分，再经浓硫酸干燥后送入转化单元。在催化转化条件下，使得二氧化硫转化成三氧化硫。烟气经过前述净化处理后，洁净度高，烟气在转化反应期间，不会对与之接触的催化剂造成不利影响，无需担心催化剂中毒，有利于获得良好的转化效果和转化率，延长催化剂使用寿命；获得的含有三氧化硫的烟气经过进一步过滤、洗涤后，通过接触法制取精制酸。本发明的工艺中，干燥处理所用介质为浓硫酸，浓硫酸完成一次干燥处理后，经过冷却后可重新投入使用；第四烟气的洗涤除杂主要以烟酸为洗涤介质，可吸附烟气中的杂质。另外，烟酸完成一次洗涤除杂处理后，经过冷却后可重新投入洗涤除杂工序，多余的烟酸可送入烟酸中间产酸槽，进一步制成工业级硫酸，丰富硫酸产品类型。

进一步地，深冷除杂处理时，使得第一烟气与循环液相互逆向流动并接触，换热，实现降温。可选地，将循环液从上往下喷淋，将第一烟气从设备底部通入，使得第一烟气在上升过程中与循环液换热，实现降温。

进一步地，s2中，对s1获得的第一烟气进行深冷除杂处理时，将第一烟气的温度降低至2-7℃。

进一步地，s3中，对所述浓硫酸进行冷却处理后，再次用于干燥处理。

进一步地，s5中，对所述烟酸进行冷却处理后，再次用于洗涤除杂。进一步地，可将多余的烟酸稀释，制成工业级硫酸产品。

进一步地，s6之后，还包括对精制酸进行脱吸的步骤，即将过滤、除油、除水、加热后的热空气通入精制酸中，脱除二氧化硫，获得精制成品酸；优选地，脱吸步骤中，向精制酸中加入氧化剂，脱除还原性物质。

一种利用冶炼烟气制取硫酸的系统，包括依次连通的第一净化单元、深冷除杂单元、干燥单元、第一转化单元、第二净化单元、第一吸收单元、第二转化单元、第二吸收单元、尾气吸收单元；所述深冷除杂单元包括依次连通的深冷塔和第一除雾器，还包括第一循环泵和第一循环液冷却器，深冷塔、第一循环泵、第一循环液冷却器依次连通形成一循环回路；所述干燥单元包括依次连通并形成一循环回路的干燥塔、干燥酸循环槽、第二循环泵和第二循环液冷却器；所述第二净化单元包括依次连通的烟气过滤器和烟酸洗涤塔，还包括烟酸循环槽、第三循环泵和第三循环液冷却器，所述烟酸洗涤塔、烟酸循环槽、第三循环泵和第三循环液冷却器依次连通并形成一循环回路。

进一步地，还包括与第三循环液冷却器的出液口连通的烟酸中间产酸槽，所述烟酸中间产酸槽与烟气过滤器连通。

进一步地，所述第一吸收单元包括精制酸吸收塔、精制酸循环槽、第四循环泵和第四循环液冷却器，所述精制酸吸收塔、精制酸循环槽、第四循环泵和第四循环液冷却器依次连通并形成一循环回路。

进一步地，还包括与第四循环泵出液口连通的精制酸脱吸塔，精制酸脱吸塔的出液口连通精制成品酸中间槽。

可选地，根据需要，向精制酸脱吸塔计入适量氧化剂，以出去还原性杂质。

进一步地，还包括第二除雾器，所述第二除雾器连通于第一吸收单元和第二转化单元之间。

优选地，第一吸收单元中与酸或酸性气体接触的管道、设备均采用聚四氟乙烯材质的滚衬或紧衬或等钢（等压）衬里成型工艺制成。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明能够将含二氧化硫的冶炼烟气最大化的产出精制硫酸，提高企业的经济效益；

2、本发明采用烟气深冷脱水除重金属的烟气净化方式，简单、有效，可保证精制硫酸的品质和产量最大化。同时，有利于减少因重金属引起的催化剂中毒，保证二氧化硫的转化率，延长催化剂使用寿命；

3、本发明属于直接接触法生产精制硫酸，该工艺可靠、产品质量稳定、生产成本低。

4、本发明工艺简单，流程短，装置占地少，具有环保、经济和节能的优势。

5、本发明的所涉及的工艺方案，可根据市场情况灵活调整产品结构，有利于提升企业效益。6、本发明适用于新建硫酸装置和旧硫酸装置的改造。

附图说明

图1是本发明第一种实施方式的一种利用冶炼烟气制取硫酸设备配置示意图。

图2是本发明第一种实施方式的精制酸脱吸模块设备配置示意图。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。为叙述方便，下文中如出现“上”、“下”、“左”、“右”字样，仅表示与附图本身的上、下、左、右方向一致，并不对结构起限定作用。

实施例1

如图1和图2所示，一种利用冶炼烟气制取硫酸的系统，包括依次连通的第一净化单元、深冷除杂单元、干燥单元、第一转化单元8、第二净化单元、第一吸收单元、第二转化单元13、第二吸收单元14、尾气吸收单元15；所述深冷除杂单元包括依次连通的深冷塔4和第一除雾器5，所述第一除雾器为二级湿式电除雾器，还包括第一循环液冷却器17和第一循环泵16，深冷塔4、第一循环泵16、第一循环液冷却器17依次连通形成一循环回路；所述干燥单元包括依次连通并形成一循环回路的干燥塔6、干燥酸循环槽21、第二循环泵22和第二循环液冷却器23；所述第二净化单元包括依次连通的烟气过滤器9和烟酸洗涤塔10，还包括烟酸循环槽27、第三循环泵28和第三循环液冷却器29，所述烟酸洗涤塔10、烟酸循环槽27、第三循环泵28和第三循环液冷却器29依次连通并形成一循环回路。

所述第一净化单元包括依次连通的一级动力波净化装置1、气体冷却装置2及两级动力波净化装置3。

所述深冷除杂单元还包括依次连通的制冷液储罐18、制冷液循环泵19、制冷机组20，所述制冷液储罐的进口与第一循环液冷却器连通，所述制冷机组的出液口与第一循环液冷却器连通。

所述第二净化单元还包括与第三循环液冷却器29的出液口连通的烟酸中间产酸槽24，以及工业级产品酸输送泵25、工业级产品酸冷却器26。所述烟酸中间产酸槽24，以及工业级产品酸输送泵25、工业级产品酸冷却器26依次连通并形成一循环回路。所述烟酸中间产酸槽24与烟气过滤器9连通。所述工业级产品酸冷却器26的出液口可产工业级产品酸。

所述第一吸收单元包括精制酸吸收塔11、精制酸循环槽30、第四循环泵31和第四循环液冷却器32，所述精制酸吸收塔11、精制酸循环槽30、第四循环泵31和第四循环液冷却器32依次连通并形成一循环回路。可选地，根据需要向精制酸循环槽加入超纯水，以维持循环槽内精制酸的浓度为98.3%，以保证精制酸吸收塔的吸收效果。

还包括与第四循环泵31出液口连通的精制酸脱吸塔33，精制酸脱吸塔33的出液口连通有精制成品酸中间槽34。还包括依次连通的空气过滤器41、空气风机40、空气干燥器39、空气除油器38、空气加热器37，所述空气加热器的出气口与精制酸脱吸塔连通。向精制酸脱吸塔通过洁净的热空气可脱去精制酸中的二氧化硫，提升产品纯度。

还包括依次连通的精制成品酸中间槽34、精制成品酸输送泵35、精制成品酸冷却器36，三者形成一循环回路，所述精制成品酸中间槽与精制酸脱吸塔出液口连通。可选地，根据需要向精制成品酸中间槽加入超纯水，可灵活调整产品精制硫酸的规格和品质。

还包括依次连通的第二除雾器12、第二转化单元13、第二吸收单元14、尾气吸收单元15。所示第二除雾器12为纤维除雾器。

一种利用冶炼烟气制取精制硫酸的工艺，所述的工艺流程为：将温度约为220～330℃的含二氧化硫的冶炼烟气进入第一净化单元，依次经过一级动力波净化装置1、气体冷却装置2及两级动力波净化装置3，将烟气中的烟尘及有害物质除去。

降温至约40℃的含二氧化硫冶炼烟气进入烟气深冷塔4。通过制冷液将烟气深冷塔循环液降温至3℃后泵入烟气深冷塔顶部喷淋，将烟气降温至5℃以冷凝脱除烟气的水和重金属杂质。然后，烟气经两级电除雾器除去烟气中的酸雾后（酸雾含量≤5mg/m³）进入干燥塔6。

含二氧化硫冶炼烟气在干燥塔内与喷淋的93～95％浓硫酸酸逆流接触，利用浓酸的强吸水性脱除烟气中的剩余水分。干燥后含水≤0.1g/nm³的烟气经干燥塔顶部的不锈钢金属丝网捕沫器捕沫后由二氧化硫风机7送至第一转化单元8进行一次转化。

一次转化后约160～220℃的含三氧化硫烟气经烟气过滤器9去除烟气中夹带的酸雾、粉尘和其它杂质，从而得到较为纯净的含三氧化硫烟气。过滤后纯净的含三氧化硫烟气进入烟酸洗涤塔10进一步洗涤净化，并降温至75℃，将烟气中杂质洗涤到烟酸中。烟酸通过第三循环泵28经第三循环液冷却器29降温至～70℃后返回烟酸洗涤塔进行循环洗涤。

部分烟酸送至烟酸中间产酸槽24，通过自控系统向槽内连续加水以调整工业级产品酸浓度。工业级产品酸通过工业级产品酸输送泵25经工业级产品酸冷却器26降温至～40℃后一部分返回烟酸中间产酸槽以控制槽内产品酸的温度＜90℃，另一部分作为产品产出工业级硫酸。

经烟气过滤器9和烟酸洗涤塔10净化后所得的～75℃高纯三氧化硫烟气进入内衬四氟的精制酸吸收塔。烟气中的三氧化硫在塔内被由上而下循环喷淋的精制酸吸收。精制酸吸收塔吸收后的烟气经纤维除雾器除去酸雾后进入第二转化单元进行二次转化。

精制酸吸收烟气中的三氧化硫后浓度升高，并从精制酸吸收塔底自流入精制酸循环槽。通过自控系统向槽内连续加入超纯水以控制精制酸浓度为98.3%。调节浓度由第四循环泵送至第四循环液冷却器，冷却降温至70℃后，返回精制酸吸收塔中循环吸收三氧化硫。

在第四循环液冷却器进口前将部分精制酸送至精制酸脱吸塔。通过向精制酸脱吸塔内通入经过滤、除油、除水、加热后的洁净空气脱去塔内高温精制硫酸中所含的二氧化硫。精制酸脱吸塔中产生的脱吸烟气通过管道返回至干燥塔入口处。同时，根据实际情况向精制酸脱吸塔内加入一定量氧化剂进一步脱除精制酸中所含的高锰酸钾还原物质。

脱吸后的高温精制硫酸进入精制成品酸中间槽。根据需要向精制成品酸中间槽加入超纯水，可灵活调整产品精制硫酸的规格和品质。精制产品酸通过精制成品酸输送泵经精制成品酸冷器降温至～40℃后，一部分返回精制成品酸中间槽以控制槽内精制成品酸的温度＜90℃，另一部分作为精制成品酸产出送至精制成品贮槽。

三氧化硫被吸收后的一次转化烟气经第二转化单元二次转化后约为130～200℃，然后经第二吸收单元及尾气吸收单元吸收处理后达标排放。本实施例可产出满足《化学试剂硫酸》（gb/t625-2007）标准中分析纯产品要求的精制硫酸。同时，本实施例也可产出满足《工业硫酸》（gb/t534-2014）标准要求的各种产品浓度的工业级硫酸。

通过本实施例的系统及工艺获得的精制酸产品纯度高，可达分析纯级别，且烟气中二氧化硫转化率高，在处理冶炼烟气的同时，大幅提升了经济效益。

以烟气量100000nm³/h，so2浓度6%为例。采用常规接触法制酸工艺（无深冷除杂单元），夏天第一净化单元出口烟气温度约40℃，此时制酸系统无法生产精制硫酸，只能生产26.45t/h的工业级98%硫酸；冬天第一净化单元出口烟气温度约30℃，此时制酸系统可生产10.77t/h的精制硫酸，以及15.68t/h的工业级98%硫酸；

而采用本发明所涉及的工艺方案，按控制深冷除杂单元出口烟气温度为5℃计，制酸系统可常年生产23.27/h的精制硫酸，以及3.18t/h的工业级98%硫酸。精制硫酸产量至少提高116%，大大提高企业的经济效益。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。