等离子体喷涂薄膜协同DBD催化甲烷干重整装置及方法与流程

本发明涉及温室气体转化技术领域，具体而言，涉及一种等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整装置及方法。

背景技术：

温室气体转化制取高品位能源的是当前清洁能源利用领域的研究热点，其中甲烷干重整制技术能够同时将两种温室气体(ch4和co2)资源化利用，而成为了国内外的研究热点。目前工业应用中以传统热催化重整方法为主，j.h.park等采用双金属催化剂cozn/zro2对甲烷进行干重来实现温室气体的有效转化(parkjh,yeos,kangtj,etal.effectofznpromoteroncatalyticactivityandstabilityofco/zro2catalystfordryreformingofch4[j].journalofco2utilization,2018,23:10-19.)。申请公布号为cn107073427a的专利，提出了一种用于天然气重整并制备合成气或者氢气的壳管式反应器及其使用方法，其中，该反应器包含氢气分离膜，核心反应器以及用于加热的换热器，同时在反应器壳体内填充催化剂来可以有效提高操作效率，得到高纯度的氢气和收集二氧化碳。虽然目前传统高温高压催化重整技术工艺能够实现较高的转化效率和选择性，但该方法仍然存在流程复杂、设备成本高、催化剂易失活等问题，而低温等离子体是一种能够在温和条件下利用高活性粒子对化学性质稳定的气体分子活化的有效手段，为解决上述难题提供了可行途径。a.ozkan等人采用dbd等离子体实现了温和条件下温室气体的有效活化和合成气制取，制取的合成气可作为费托合成及制备其他工业化学品的原料(ozkana,dufourt,arnoultg,etal.co2-ch4,conversionandsyngasformationatatmosphericpressureusingamulti-electrodedielectricbarrierdischarge[j].journalofco2utilization,2015,9:74-81.)。然而由于dbd体系中电子密度较低，因此气体转化率和合成气的产率并不高，为了进一步提高其转化效果，许多学者将催化剂引入到dbd重整体系来实现这一目的。d.mei等人开展了dbd等离子体与ni/γ-al2o3催化剂协同作用下的甲烷干重整反应，成功地将ch4和co2的转化率分别提高了2％(meid,ashfordb,hey,etal.plasma-catalyticreformingofbiogasoversupportednicatalystsinadielectricbarrierdischargereactor:effectofcatalystsupports[j].plasmaprocesses&polymers,2016,14.)。将dbd等离子体与催化剂相结合是一种提升转化性能的有效方法，但是目前的研究多采用球状或条状催化剂填充，因此催化剂占据放电空间导致气体停留时间降低，严重影响了处理效率和转化效果。

另一方面，近年来在废气治理领域中半导体光催化技术由于具有能耗低、无污染、机构简单、条件温和、成本低等诸多优点而受到国内外研究人员的广泛关注。然而传统半导体催化剂存在光谱响应范围窄、电子和空穴易复合、载流子利用效率低等问题。为了解决上述问题，通过将纳米尺寸的贵金属颗粒负载在半导体催化剂上来实现的表面等离子体光催化技术近期引起了人们的高度关注。众多研究表明，等离子体技术不仅可以有效替代传统紫外光源作为半导体光催化剂的驱动源，同时能够提供大量的高能电子和较强的电磁场环境，能够有效克服传统紫外光催化的诸多弱点；同时在等离子体废气处理体系中引入半导体光催化体系能够大大提高目标反应物的转化，同时还能有效利用等离子体产中的光辐射来提升能量效率，实现二者的优势互补。

申请公布号为cn106607015a的专利，申请了一种制备双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂的方法，该方法包括将有机钛酸盐溶解在醇溶液内，边搅拌边滴加聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液来获得透明的二氧化钛溶胶；进一步添加商品纳米二氧化钛粉末进行超声搅拌得到半透明的二氧化钛溶胶；最后对该半透明二氧化钛胶体进行喷雾干燥从而制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂。该活性催化剂可稳定放置6个月以上，并可在太阳光下对有机物进行高效降解，结果表明与现有商品二氧化钛催化剂相比，降解效率提高了。但该传统的催化剂制备方法存在操作要求高、可控性较差、后期涂覆不方便等缺点。申请公布号为cn106637120a的专利提供了一种真空等离子体镀膜装置，包含真空腔及与其相连接的射频电源、真空腔上/下端分别设有靶/用于盛放样品的阳极，其中阳极与旋转机构连接。等离子体针一端通过动密封结构从真空腔上端插进真空腔内，另一端与控制传输系统相连，从而实现参数化控制和智能化自动镀膜，但射频电源结构复杂且存在负载匹配问题，同时真空环境要求进一步提高了生产成本。

综上来看，一方面传统的甲烷干重整技术上以热催化为主，需要对整个反应腔体进行加热，同时存在能耗高、温度高、设备复杂等缺点。而采用等离子体技术对甲烷进行重整可以有效降低设备成本，简化工艺过程，例如dbd等离子体。目前dbd等离子体处理甲烷存在转化性能较差的缺点，通过结合催化剂可以有效改善；然而dbd反应器填充颗粒或球状催化剂时，会减少有效放电体积减少气体停留时间，导致改善效果不明显。另一方面，目前已经可以制备高活性高稳定性的tio2粉末光催化剂，然而存在操作要求高、可控性较差、后期的涂覆过程繁琐且操作不便。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整装置及方法，实现等离子体-光催化协同作用进行甲烷重整，提高气体转化率、合成气产率及能量利用效率。

本发明提供了一种等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整装置，包括：

脉冲发生装置，其由触发盒以及与所述触发盒连接的脉冲电源组成，所述脉冲电源上设有高压连接线和接地的低压连接线；

dbd反应器，其由电极杆、dbd石英管、铜网和聚四氟乙烯固件组成，所述电极杆内置在所述dbd石英管内并放置在绝缘支架上，所述电极杆接至所述高压连接线，所述电极杆上附有等离子体喷涂源喷涂的tio2薄膜，所述dbd石英管两端用所述聚四氟乙烯固件固定密封，所述铜网缠绕在所述dbd石英管外且接地；

气体产生装置，其由两个气瓶、两个质量流量控制计、静置均流器和气路a组成，所述两个气瓶分别连接至所述两个质量流量控制计，所述两个质量流量控制计输出的两路气体接至所述静置均流器进行混合，所述静置均流器输出的混合气体通过所述气路a接至所述dbd石英管。

作为本发明进一步的改进，所述等离子体喷涂源的高压电极接至所述高压连接线，所述等离子体喷涂源的低压电极接至所述低压连接线，所述两个气瓶分别连接至所述两个质量流量控制计，一个质量流量控制计输出的一路气体通过气路b作为激发气体接至所述等离子体喷涂源气体入口，另一个质量流量控制计输出的一路气体接入装有前驱物teos+haucl4的鼓气瓶后作为载气接至所述等离子体喷涂源气体入口；

所述等离子体喷涂源放电产生大气压等离子体，并将前驱物teos+haucl4喷涂在所述电极杆上形成tio2薄膜。

作为本发明进一步的改进，所述等离子体喷涂源为dbd等离子体、射流等离子体、滑动弧等离子体或螺旋波等离子体中的一种。

作为本发明进一步的改进，所述脉冲电源为高压纳秒脉冲电源或微秒脉冲电源或高频高压交流电源，所述脉冲电源的电压幅值为13kv，频率为3～10khz。

作为本发明进一步的改进，所述两个气瓶内分别为甲烷和二氧化碳，两路气体的流速为20～50sccm。

作为本发明进一步的改进，所述脉冲电源为高压纳秒脉冲电源或微秒脉冲电源或高频高压交流电源，所述脉冲电源的电压幅值为5～10kv，频率为1～10khz；

所述两个气瓶内为氩气、氮气或者氦气，激发气体的流量为1～5slm，载气的流量为20～100sccm。

作为本发明进一步的改进，所述电极杆由不锈钢制成，直径为17.6mm，长度为200mm；

所述dbd石英管外径为25.1mm，内径为22.1mm，长度为200mm；

所述铜网长度为100mm。

本发明还提供了一种等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整方法，包括以下步骤：

步骤1，将dbd反应器的电极杆放置在绝缘支架上；

步骤2，搭建等离子体喷涂源使其正对所述电极杆，将所述等离子体喷涂源进行激励，使前驱物反应并生成含ti基团的中间产物，并喷涂到所述电极杆上，形成tio2薄膜；

步骤3，冷却所述电极杆，并翻转；

步骤4，组装dbd反应器：

将所述电极杆放置在dbd石英管内，并在所述dbd石英管两端用聚四氟乙烯固件固定密封，将铜网缠绕在所述dbd石英管外，再将所述电极杆放置在所述绝缘支架上；

步骤5，连接所述dbd反应器工作的气路：

将两个气瓶分别接至两个质量流量控制计，两个质量流量控制计输出的两路气体经过静置均流器混合后通过所述气路a接至所述dbd石英管内，同时检查气路的气密性；

步骤6，连接所述dbd反应器工作的电路：

将所述电极杆与所述高压连接线连接，所述铜网接地，同时设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控所述脉冲电源的电压电流波形，并将触发盒与所述脉冲电源连接，所述低压连接线接地；

步骤7，调节气体流量设置触发信号，触发产生大气压介质阻挡放电等离子体：

调节所述两个质量流量控制计控制输出气体的流量，两路气体在所述静置均流器混合一段时间后进入所述dbd石英管内，设置电源触发信号，触发放电得到稳定的大气压介质阻挡放电等离子体；

步骤8，采用红外热像仪对温度进行监控，待温度达到稳定后，通过气相色谱仪对dbd反应器的产物进行在线检测，即可分析产物分布。

作为本发明进一步的改进，两路气体甲烷和二氧化碳流速分别调至20～50sccm，混气20min；

设置所述脉冲电源的电压为13kv，上升沿为150～500ns，下降沿为100～500ns，脉宽为0～500ns。

作为本发明进一步的改进，步骤2具体包括：

步骤201，搭建等离子体喷涂源使其正对所述电极杆；

步骤202，连接所述等离子体喷涂源工作的气路：

将两个气瓶分别接至两个质量流量控制计，一个质量流量控制计输出的一路气体通过橡胶硬管制的气路b后作为激发气体接至所述等离子体喷涂源气体入口，另一个质量流量控制计输出的一路气体接入装载有前驱物teos+haucl4的鼓气瓶后作为载气再接至所述等离子体喷涂源气体入口，同时检查气路的气密性；

步骤203，连接所述等离子体喷涂源工作的电路：

将所述等离子体喷涂源的高压电极与脉冲电源的高压连接线连接，低压电极与所述脉冲电源的低压连接线连接并接地，同时设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控所述脉冲电源的电压电流波形，并将触发盒与所述脉冲电源连接；

步骤204，调节气体流量并设置触发信号，触发产生大气压等离子体喷涂源并形成tio2薄膜：

调节所述两个质量流量控制计控制输出气体的流量，一路激发气体激发等离子体，另一路载气将前驱物带出再通入到所述等离子体喷涂源，设置电源触发信号，触发放电得到大气压等离子体射流，同时，通过大气压等离子体射流使前驱物反应并生成含ti基团的中间产物，并喷涂到所述电极杆上，形成tio2薄膜。

本发明的有益效果为：

本发明将两种等离子体技术相结合，采用大气压等离子体喷涂技术将表面等离子体半导体光催化剂以镀膜的形式引入电极结构中，利用表面等离子体光催化增强技术和介质阻挡放电等离子体技术进行优势互补，该方法利用等离子体-光催化协同效应，来提升甲烷重整反应的转化效率、目标产物选择性和技术经济性，可以有效扩展应用到工业化生产中。

相比于其他填充催化剂的反应装置，本发明可以获得更大的放电体积及更多的停留时间，从而使气体充分参与反应，从而获得更高的气体转化率、合成气产率和能量利用效率。

附图说明

图1为本发明的大气压等离子体喷涂源喷涂tio2薄膜装置示意图；

图2为本发明的大气压介质阻挡放电等离子体甲烷重整装置示意图；

图3为本发明的一种射流等离子体沉积薄膜协同催化甲烷干重整的方法的流程示意图。

图中，1、触发盒；2、脉冲电源；3、高压连接线；4、等离子体喷涂源；5、气路b；6、质量流量控制计；7、气瓶；8、气阀；9、电极杆；10、绝缘支架；11、低压连接线；12、鼓气瓶；13、静置均流器；14、dbd反应器；15地；16、dbd石英管；17、铜网；18、聚四氟乙烯固件；20、气路a。

具体实施方式

下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

实施例1，本发明实施例的一种等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整装置，首先利用大气压等离子体射流使前驱物teos+haucl4反应并生成含ti基团，并在电极杆上形成一层tio2薄膜；再将电极杆冷却后与dbd反应器其他组件组装，利用大气压介质阻挡放电等离子体与光催化剂协同重整甲烷/二氧化碳。

为便于简化整个装置的结构，在大气压等离子体射流喷涂形成tio2薄膜时和大气压介质阻挡放电等离子体进行甲烷重整时，均采用相同的脉冲发生装置和气体产生装置。区别在于，在大气压等离子体射流喷涂形成tio2薄膜时，将等离子体喷涂源4与脉冲发生装置和气体产生装置连接，在大气压介质阻挡放电等离子体进行甲烷重整时，将dbd反应器14与脉冲发生装置和气体产生装置连接，同时，两种反应时的气体产生装置略有不同，下面详述。

如图1所示，大气压等离子体喷涂源喷涂tio2薄膜装置的连接结构如下：

脉冲发生装置由触发盒1以及与触发盒1连接的脉冲电源2组成，脉冲电源2上设有高压连接线3和低压连接线11，低压连接线11接地。其中，脉冲电源2为高压纳秒脉冲电源或微秒脉冲电源或高频高压交流电源，优选采用高压脉冲电源。

气体产生装置由两个气瓶7、两个质量流量控制计6、装有前驱物teos+haucl4的鼓气瓶12、和气路b5组成。其中，鼓气瓶12为容量是500ml的防爆型玻璃鼓气瓶，其中装有teos+haucl4。两个气瓶7上均设置有阀门8，便于开启和关闭气体的输送。

等离子体喷涂源4的高压电极接至高压连接线3，等离子体喷涂源4的低压电极接至低压连接线11，两个气瓶7分别连接至两个质量流量控制计6，一个质量流量控制计6输出的一路气体通过气路b5作为激发气体接至等离子体喷涂源4气体入口，另一个质量流量控制计6输出的一路气体接入装有前驱物teos+haucl4的鼓气瓶12后作为载气接至等离子体喷涂源4气体入口。

在放电产生大气压等离子体射流时：脉冲电源2的电压幅值为5～10kv，频率为1～10khz。两个气瓶7内可以为氩气、氮气或者氦气，质量流量控制计6调速后输出的两路气体中，激发气体的流量为1～5slm，载气的流量为20～100sccm。

根据脉冲电源2的触发信号，等离子体喷涂源4放电产生大气压等离子体，通过大气压等离子体射流使前驱物teos+haucl4反应并生成含ti基团的中间产物，并喷涂在电极杆9上形成tio2薄膜。

如图2所示，大气压介质阻挡放电等离子体甲烷重整装置的连接结构如下：

脉冲发生装置如前述。

dbd反应器14由电极杆9、dbd石英管16、铜网17和聚四氟乙烯固件18组成，电极杆9内置在dbd石英管16内并放置在绝缘支架10上，电极杆9接至高压连接线3，dbd石英管16两端用聚四氟乙烯固件18固定密封，铜网17缠绕在dbd石英管16外且接地15，电极杆9正对等离子体喷涂源4，使其上附有等离子体喷涂源4喷涂的tio2薄膜。具体的，电极杆9作为dbd反应器14的高压电极，由不锈钢制成，直径为17.6mm，长度为200mm。dbd石英管16外径为25.1mm，内径为22.1mm，长度为200mm。铜网17长度为100mm。电极杆9、dbd石英管16、铜网17和聚四氟乙烯固件18四者组成dbd反应器14，当放电激发时，电极杆9接高压，铜网17接地。

气体产生装置稍有不同，由两个气瓶7、两个质量流量控制计6、静置均流器13和气路a20组成，两个气瓶7分别连接至两个质量流量控制计6，两个质量流量控制计6输出的两路气体接至静置均流器13进行混合，静置均流器13输出的混合气体通过气路a20接至dbd石英管16。省去了鼓气瓶12，增加了静置均流器13。

等离子体喷涂源4可以是dbd或射流或滑动弧或螺旋波形式的等离子体。

在放电产生大气压介质阻挡放电等离子体时：脉冲电源2的电压幅值为13kv，频率为3～10khz。两个气瓶7内分别为甲烷和二氧化碳，两路气体经过质量流量控制计6进行调控，两路气体经静置均流器13进行混合均匀后通入到dbd反应器内进行激发。两路气体的流速为20～50sccm。

根据脉冲电源2的触发信号，大气压介质阻挡放电等离子体与作为光催化剂的tio2薄膜发生催化反应，实现甲烷干重整。

本发明的介质阻挡放电等离子体采用单管模式(即一个电极杆9)，简单操作，也可以采用多管并联或串联增大等离子体体积和气体停留时间，进一步提高转化效果和能效。

本发明的等离子体喷涂薄膜协同dbd催化方法不仅限于进行甲烷重整，还可以用于脱硫脱硝等治理污染气体方面。

实施例2，如图3所示，本发明一种射流等离子体沉积薄膜协同催化甲烷干重整的方法，包括以下步骤：

步骤1，将dbd反应器14的电极杆9放置在绝缘支架10上。

步骤2，搭建等离子体喷涂源4使其正对电极杆9，将等离子体喷涂源4进行激励，使前驱物反应并生成含ti基团的中间产物，并喷涂到电极杆9上，形成tio2薄膜。该步骤中，等离子体喷涂源4可以是dbd或射流或滑动弧或螺旋波形式的等离子体。具体包括：

步骤201，搭建等离子体喷涂源4使其正对电极杆9。

步骤202，连接等离子体喷涂源4工作的气路：将两个气瓶7分别接至两个质量流量控制计6，一个质量流量控制计6输出的一路气体通过橡胶硬管制的气路b5后作为激发气体接至等离子体喷涂源4气体入口，另一个质量流量控制计6输出的一路气体接入装载有前驱物teos+haucl4的鼓气瓶12后作为载气再接至等离子体喷涂源4气体入口，同时检查气路的气密性。

步骤203，连接等离子体喷涂源4工作的电路：将等离子体喷涂源4的高压电极与脉冲电源2的高压连接线3连接，低压电极与脉冲电源2的低压连接线11连接并接地，同时设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控脉冲电源2的电压电流波形，并将触发盒1与脉冲电源2连接。

步骤204，调节气体流量并设置触发信号，触发产生大气压等离子体喷涂源并形成tio2薄膜：调节两个质量流量控制计6控制输出气体的流量，一个质量流量控制计6输出的一路激发气体激发等离子体，另一个质量流量控制计6输出的一路载气将前驱物带出再通入到等离子体喷涂源4，设置电源触发信号，触发放电得到大气压等离子体射流，同时，通过大气压等离子体射流使前驱物反应并生成含ti基团的中间产物，并喷涂到电极杆9上，形成tio2薄膜。

步骤3，冷却电极杆9，并翻转。

步骤4，组装dbd反应器14：将电极杆9放置在dbd石英管16内，并在dbd石英管16两端用聚四氟乙烯固件18固定密封，将铜网17缠绕在dbd石英管16外，再将电极杆9放置在绝缘支架10上。

步骤5，连接dbd反应器14工作的气路：将两个气瓶7分别接至两个质量流量控制计6，两个质量流量控制计6输出的两路气体经过静置均流器13混合后通过气路a20接至dbd石英管16内，同时检查气路的气密性。两路气体甲烷和二氧化碳流速分别调至20～50sccm，混气20min，以确保反应器及气路中没有空气残留。

步骤6，连接dbd反应器14工作的电路：将电极杆9与高压连接线3连接，铜网17接地15，同时设置高压探头、电流线圈及数字示波器实时监控脉冲电源2的电压电流波形，并将触发盒1与脉冲电源2连接，低压连接线11接地。

步骤7，调节气体流量设置触发信号，触发产生大气压介质阻挡放电等离子体：调节两个质量流量控制计6控制输出气体的流量，两路气体在1混合一段时间后进入dbd石英管16内，设置电源触发信号，触发放电得到稳定的大气压介质阻挡放电等离子体。设置脉冲电源2的电压为13kv，上升沿为150～500ns，下降沿为100～500ns，脉宽为0～500ns，进行放电，从而得到稳定的等离子体。

步骤8，采用红外热像仪对温度进行监控，待温度达到稳定后，通过气相色谱仪对dbd反应器14的产物进行在线检测，即可分析产物分布。

本发明的等离子体喷涂薄膜协同dbd催化甲烷干重整方法，利用大气压等离子体喷涂源实现光催化薄膜制备并结合介质阻挡放电(dbd)等离子体进行等离子体-光催化协同重整甲烷，分为两个部分，第一部分是大气压等离子体射流实现光催化成膜方法，即上述步骤1-2，利用等离子体气相化学沉积(pecvd)催化剂前驱物(teos+haucl4)，从而在电极杆上形成一层具有光催化活性的tio2薄膜，第二部分是大气压dbd等离子协同光催化剂进行甲烷干重整，即上述步骤3-8，将涂覆有光催化剂的电极杆作为dbd等离子体发生装置里的高压电极，实现对温室气体的处理并获得合成气。将大气压等离子体喷涂技术和介质阻挡放电等离子体相结合的方法实现等离子体-催化剂协同作用进行甲烷重整。通过纳米贵金属颗粒表面的自由电子的电荷密度波与入射电磁波之间的耦合作用产生沿金属表面传播的表面等离子体波，将能量从光子转移到等离子体(金属表面自由电子)中，能够有效拓宽半导体催化剂的光谱响应范围，同时提高可见光波段的利用率。同时，在贵金属与半导体界面上会产生肖特基势垒，能有效捕获光致电离产生的光生电子，有效阻止光生电子和空穴的复合。同时由于耦合产生的光生电子具有很高的能量，在移动到半导体界面时会直接进入半导体导带，进一步提升其氧化还原性能。因此，该等离子体-光催化协同方法可以获得较好的甲烷转化性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。