本发明属于晶体制备领域，涉及一种yag激光晶体的制备方法，尤其涉及一种大尺寸yag激光晶体的制备方法。
背景技术：
作为迄今为止最为重要的激光晶体，掺钕钇铝石榴石(nd：yag)已成为目前世界上最成熟、最主流的激光晶体材料，在固体激光应用领域占据十分重要的地位。全世界固体激光器中50％以上都采用掺钕yag激光晶体，掺钕yag激光晶体亦是高功率固体激光器的首选材料。尽管yag激光晶体发展很快，也取得一系列的成就，但还是存在些问题：如尺寸小(国内主流产品规格为ф50mm/60mm的晶棒，其产品长度最长仅能达到200mm)、产品核心大、晶体缺陷多、晶体易开裂、残余应力小，晶棒利用率低等，不能满足大功率激光器的需求，严重影响国内在大功率固体激光器领域的发展。
cn101338453a公开了一种大尺寸无核心yag系列激光晶体的生长方法，该方法使用的是电阻加热钼坩埚提拉法的生长装置及方法，仅能获得35-50mm的yag系列激光晶体，且该方法所获得的晶体功率低，大多数应用于低功率要求的美容棒上，而非工业高功率用棒。cn201241194y公开了一种感应加热铱坩埚提拉法激光晶体生长装置，该专利阐述了一种生长装置，未涉及到具体的长晶方法，也未阐述利用该装置可以生长多大尺寸的晶体。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法，所述制备方法可制备得到高质量的yag激光晶体，直径可达ф100mm，有效长度能达到200mm，且晶体激活离子掺杂浓度均匀，晶体缺陷少，核心小，晶体有效利用率大大提高，便于切割加工大尺寸激光板条和盘片。同时所述制备方法简化了工艺步骤，而且降低了成本。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将制备钇铝石榴石的原料混合，并将混合后的原料压成饼料，烧结得到yag多晶饼料；
(2)将得到的yag多晶饼料加热至熔融，并置于氧气与惰性气体的混合气氛中进行氧扩散，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，降温得到yag激光晶体。
晶体开裂是由于晶体内部有应力而存在应变，对yag晶体而言，主要有2种应力：一是由于轴向温度梯度造成的热应力，二是由于化学成分不均匀而造成的化学应力，大多数感应法生长的yag晶体是在高温、惰性气体氛围的单晶炉中拉制的，炉内氧分压较低，熔体中的氧易被抽走，引起组分偏离，容易引起化学应力局部集中，从而导致晶体容易开裂。本发明中，在yag晶体的制备过程中采用氧气与惰性气体的混合气氛，由于氧的扩散作用，可逐渐填补氧缺位，基本上消除了俘获电子的源，提高了激光效率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述步骤(1)所述钇铝石榴石的原料与掺杂元素原料同时混合。
优选地，所述掺杂元素的原料为nd2o3、ceo2或yb2o3中的任意一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限制性实例有：nd2o3和ceo2的组合、ceo2和yb2o3的组合、nd2o3和yb2o3的组合或nd2o3、ceo2和yb2o3的组合等。
本发明中，掺杂元素的加入量可根据对yag晶体的性能要求进行调整，因此本发明不对掺杂元素原料的加入量进行具体的限定。
本发明中，制备yag的原料的加入量根据钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料。制备yag的原料的纯度需不小于99.999％。制备前需对制备yag的原料进行预处理，以出去原料中的水及二氧化碳。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述将混合后的原料压成饼料的压力为100～200mpa，如100mpa、110mpa、120mpa、130mpa、140mpa、150mpa、160mpa、170mpa、180mpa、190mpa或200mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述烧结的温度为1000～1400℃，如1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为10～30h，如10h、12h、15h、18h、20h、22h、25h、28h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述将得到的yag多晶饼料加热至熔融的方法为中频感应加热。
优选地，所述中频感应加热的升温速率为250～400℃/h，如250℃/h、260℃/h、280℃/h、300℃/h、320℃/h、350℃/h、380℃/h或400℃/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，将yag多晶饼料加热至熔融需在氧气环境下不会快速恶化的器皿中进行，如铱坩埚。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述惰性气体为氮气、氖气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氧气的浓度为0.2～20％，如0.2％、0.5％、1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧扩散的时间为10～20h，如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(2)所述液体纯化即步骤(2)所述加热过程中会产生低温可挥发杂质，需开盖冲洗去除杂质。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述晶体生长在氧气与惰性气体的混合气氛中进行，所述氧气的浓度为0.1～0.4％，如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％或0.4％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在晶体生长阶段降低氧气与惰性气体的混合气氛中氧气浓度是为了减少氧气对盛有熔融yag的器皿的恶化。
优选地，步骤(3)所述提拉法的提拉速率为0.1～3mm/h，如0.1mm/h、0.2mm/h、0.5mm/h、1mm/h、1.5mm/h、2mm/h、2.5mm/h或3mm/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述提拉法的晶体转速为3～20rpm，如3rpm、5rpm、8rpm、10rpm、12rpm、15rpm、18rpm或20rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述降温的速率为20～50℃/min，如20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min、45℃/min或50℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，yag晶体按照设置好的晶体生长程序自动生长，采用纯yag籽晶，且籽晶位于正中心保证各向温度梯度的均匀性。
作为本发明优选的技术方案，所述制备得到的yag激光晶体的尺寸为80～120mm，如80mm、85mm、90mm、95mm、100mm、105mm、110mm、115mm或120mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将制备钇铝石榴石的原料以及掺杂元素的原料混合，在100～200mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1000～1400℃烧结10～30h得到yag多晶饼料；
(2)将得到的yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为250～400℃/h，并置于氧气与惰性气体的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为0.2～20％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为0.5～5mm/h，晶体转速为3～20rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.1～0.4％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，20～50℃/min的降温速率降温得到尺寸为80～120mm的yag激光晶体。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法，所述制备方法可制备得到高质量的yag激光晶体，直径可达ф100mm，有效长度能达到200mm，且晶体激活离子掺杂浓度均匀，晶体缺陷少，核心小，晶体有效利用率大大提高，便于切割加工大尺寸激光板条和盘片。同时所述制备方法简化了工艺步骤，而且降低了成本。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将y2o3以及al2o3按照钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料，与掺杂元素的原料nd2o3混合，nd2o3按照产品中钕元素质量分数为1.1％进行配料，在100mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1000℃烧结30h得到nd：yag多晶饼料；
(2)将得到的nd：yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为250℃/h，并置于氧气与氦气的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为0.2％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为0.1mm/h，晶体转速为3rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.1％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，20℃/min的降温速率降温得到掺钕yag激光晶体。
本实施例制备得到的nd：yag激光晶体的直径80mm，有效长度200mm，将其加工后，获得尺寸为d8*145的激光棒，测试结果为波前畸变值wf＝0.035λ/inch；消光比值为35.23db；不同电流下的激光功率测试结果如表1所示，其中电流250a时，激光功率值可达341.2w。
表1
实施例2
本实施例提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将y2o3以及al2o3按照钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料，在100mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1400℃烧结10h得到白yag多晶饼料；
(2)将得到的白yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为400℃/h，并置于氧气与氮气的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为20％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为1.1mm/h，晶体转速为20rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.1％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，50℃/min的降温速率降温得到尺寸为直径100mm，有效长度150mm的白yag激光晶体。
本实施例制备得到的白yag激光晶体的直径100mm，有效长度150mm，将其加工后，获得尺寸为40mm*20mm*150mm的大板条，可应用在军工产品上。
实施例3
本实施例提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将y2o3以及al2o3按照钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料，与掺杂元素的原料nd2o3混合，nd2o3按照产品中钕元素质量分数为1％进行配料，在150mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1200℃烧结20h得到yag多晶饼料；
(2)将得到的yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为250℃/h，并置于氧气与氦气的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为5％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为2mm/h，晶体转速为10rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.2％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，30℃/min的降温速率降温得到尺寸为80～120mm掺钕的yag激光晶体。
本实施例制备得到的nd：yag激光晶体的直径100mm，有效长度120mm，将其加工后，获得尺寸为d8*120的激光棒，测试结果为波前畸变值wf＝0.025λ/inch；消光比值为36.23db；不同电流下的激光功率测试结果如表2所示，其中电流340a时，激光功率值可达135w。
表2
实施例4
本实施例提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将y2o3以及al2o3按照钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料，与掺杂元素的原料ceo2混合，ceo2按照产品中铈元素质量分数为1％进行配料，在120mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1100℃烧结25h得到yag多晶饼料；
(2)将得到的yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为300℃/h，并置于氧气与氖气的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为10％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为3mm/h，晶体转速为15rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.3％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，40℃/min的降温速率降温得到尺寸为80～120mm掺铈的yag激光晶体。
实施例5
本实施例提供一种大尺寸yag激光晶体的制备方法包括以下步骤：
(1)将y2o3以及al2o3按照钇铝石榴石的化学式y3al5o12进行配料，与掺杂元素的原料yb2o3混合，yb2o3按照产品中镱元素质量分数为1％进行配料，在180mpa的压力下并将混合后的原料压成饼料，1300℃烧结15h得到yag多晶饼料；
(2)将得到的yag多晶饼料中频感应加热至熔融，升温速率为350℃/h，并置于氧气与氩气的混合气氛中进行氧扩散，氧气的浓度为2％，之后进行液体纯化；
(3)向液体纯化后的熔融原料中加入籽晶，提拉法进行晶体生长，提拉速率为1mm/h，晶体转速为5rpm，晶体生长时混合气氛中氧气的浓度为0.2％，；
(4)晶体生长结束后，将晶体提拉至液面，25℃/min的降温速率降温得到尺寸为80～120mm掺镱的yag激光晶体。
对比例1
本对比例除了yag多晶饼料融化以及晶体生长在氦气气氛下进行外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例制备得到的nd：yag激光晶体的直径80mm，有效长度150mm，晶棒检查时发现有很多气泡，不可用。
对比例2
本对比例除了yag多晶饼料融化以及晶体生长在真空条件下进行外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例制备得到的nd：yag激光晶体的直径80mm，有效长度150mm，将其加工后，获得尺寸为d8*145的激光棒，测试结果为波前畸变值wf＝0.055λ/inch；消光比值为31.53db；不同电流下的激光功率测试结果如表3所示，其中电流250a时，激光功率值可达268.2w。
表3
从实施例1与对比例1和2的对比可以看出，本发明中实施例1制备得到的nd：yag激光晶体其中电流250a时，激光功率值可达341.2w。而对比例1中yag多晶饼料融化以及晶体生长在氦气气氛下进行，没有氧气参与，制备得到的晶棒具有很多气泡，不可用。而对比例2中yag多晶饼料融化以及晶体生长在真空条件下进行，其中电流250a时，激光功率值可达268.2w，小于本发明实施例1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。