本发明涉及化工环保技术领域，更具体的是涉及一种废硫酸综合处理回收利用的方法。
背景技术：
目前草甘膦生产中副产品氯甲烷的回收，以及氯甲烷合成的后续净化处理采用的都是浓硫酸干燥工艺，浓硫酸干燥工艺生产过程包括水洗、碱洗、脱水、压缩液化几个工序，其中脱水工序需要消耗大量的浓硫酸，而浓硫酸使用后变成浓度较低并含有大量有机物的废硫酸。其中草甘膦生产副产氯甲烷回收时每生产一吨合格的氯甲烷会产生约100～300kg废硫酸，氯甲烷合成净化一吨氯甲烷会产生约50～100kg废硫酸；该废硫酸中硫酸含量为70～85％，cod为5～25％，有较刺激性气味，外观呈浅黄或褐色，处理难度较大。从文献资料看，目前，废硫酸的主要处理途径有三种：一是在生产其它产品过程中直接利用，如生产化肥普钙等；二是利用石灰等中和处理，如生产半水硫酸钙晶须；三是通过高温裂解生产三氧化硫；上述途径进行硫资源循环利用，都存在能耗较大的问题。而且随着国家对危化品监管力度的增大，以及对危险废物管理力度的增强，企业产生的大量废硫酸直接外送处理的安全隐患将会不断被放大，若处理环节出现问题，势必会影响企业正常生产，所以废硫酸的治理严重制约着化工企业的发展；为了从根本上解决废硫酸的出路问题，消除安全隐患，国内进行了大量的废硫酸的综合处理研究工作。
专利cn201210398498公开了一种废硫酸的净化处理系统及方法，该方法是通过热空气将废硫酸中的全部挥发性有机杂质、大部分可溶性有机杂质、部分低聚物吹出。说明此方法吹出的是溶解在硫酸中的可挥发性物质，不能解决与硫酸发生化学反应后所形成的有机杂质；专利cn102897721a公开了一种稀硫酸浓缩的方法，该方法在预热管内温度达到338℃，且后续工艺温度均需控制在300℃，对温度和设备要求较高，同时该专利没有明确的去除废硫酸内大量有机物的工艺。
技术实现要素：
本发明所针对的废硫酸为氯甲烷回收或净化过程中所产生的副产物，废硫酸中硫酸质量分数为70％～85％，有机物含量为50000～250000mg/l；所述有机物包括0.1％～5.0wt％的甲醇、0.1％～12wt％的二甲醚、0.1％～5.0wt％的氯甲烷、0.1％～5.0wt％的甲缩醛、0.1％～2.0wt％的硫酸一甲酯/硫酸二甲酯中的几种。
本发明的目的是为了解决以上现有技术的不足，提出了一种废硫酸综合处理回收利用的方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)水解反应：将质量分数为70％～85％的废硫酸与水进行水解反应；
(b)一级减压汽提：将步骤(a)中水解后的硫酸混合液输送至汽提塔进行汽提，脱除有机物和部分水分；
(c)二级减压浓缩：将步骤(b)中汽提后的硫酸混合液输送至减压装置中进行减压浓缩；
(d)氧化脱色：在步骤(c)减压浓缩后的硫酸混合液中加入氧化剂或活性炭吸附除去剩余有机杂质和脱色，处理完毕即得再生硫酸。
优选地，所述的步骤(a)中控制水解反应温度为80～135℃，水解反应时间为0.5～5h，废硫酸与水的质量比为1:0.5～2.0。
优选地，所述的步骤(d)中控制反应温度为50～100℃，氧化反应时间为1～3h。
优选地，所述的一级减压汽提温度为100～240℃，控制一级减压蒸汽汽提真空度为–0.1mpa～–0.01mpa。
优选地，所述的二级减压浓缩终点温度为180～240℃，控制减压装置真空度为–0.1mpa～–0.085mpa。
优选地，所述的步骤(b)中汽提方式为蒸汽鼓泡式汽提或反应精馏塔式汽提。
优选地，所述的氧化剂为双氧水，所述的双氧水的质量分数为30％，双氧水的使用量为硫酸混合液质量的0.5％～2％。
优选地，所述的活性炭使用量为硫酸混合液质量的0.5％～2％。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明依次设有水解、一级减压汽提、二级减压浓缩和氧化脱色步骤，水解可将废硫酸中的一些难以后处理的有机物水解为小分子有机物，例如本申请中废硫酸水解之后会有大量的二甲醚逸出，再通过后续的一级减压汽提和二级减压浓缩充分地将废硫酸中的挥发性有机物和可溶性有机杂质除去，整个步骤不需要高温加热，大大减少了回收时的能源消耗。
(2)再生硫酸含量为93％以上，有机物含量为1000mg/l以下，颜色为浅黄色或无色透明液体，将回收硫酸回用到氯甲烷四级干燥系统中的1、2、3级，第4级干燥仍然采用98％的新鲜浓硫酸进行氯甲烷的质量把关，从而实现硫酸的综合回收利用，降低酸洗企业的酸洗成本，完全实现了零排放，不仅实现了资源的回收利用且不会产生环境污染。
(3)经本发明工艺得到的再生硫酸比较洁净，可用于其它硫酸盐或硫基肥料的生产如：硫酸镁、硫酸铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铁、硫酸铝、硫酸钙、普钙等，从而实现废硫酸的综合回收利用，实现最佳经济效益，解决企业生产发展的瓶颈，真正实现变废为宝。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将废硫酸与水按1:1的质量比混合均匀后加热水解，水解温度100℃，水解时间2h；水解完后再进行一级减压汽提，控制真空度为-0.085mpa，汽提温度为180℃；然后进行二级减压浓缩，控制真空度为-0.085mpa，终点温度为230℃，浓缩结束后在硫酸溶液中加入活性炭进行脱色处理，活性炭使用量为硫酸溶液的0.5％，60℃下反应1h，处理完毕即得再生硫酸；经分析结果如下：再生硫酸浓度为95％，有机物含量为888mg/l。
实施例2
将废硫酸与水按1:2的质量比混合均匀后加热水解，水解温度80℃，水解时间1h；水解完后再进行一级减压汽提，控制真空度为-0.080mpa，汽提温度为200℃；然后进行二级减压浓缩，控制真空度为-0.085mpa，终点温度为240℃，浓缩结束后在硫酸溶液中加入质量分数为30％的双氧水，双氧水使用量为硫酸溶液的0.5％，80℃下反应2h，处理完毕即得再生硫酸；经分析结果如下：再生硫酸浓度为94.2％，有机物含量为612mg/l。
实施例3
将废硫酸与水按1:0.8的质量比混合均匀后加热水解，水解温度120℃，水解时间3h；水解完后再进行一级减压汽提，控制真空度为-0.088mpa，汽提温度为150℃；然后进行二级减压浓缩，控制真空度为-0.090mpa，终点温度为200℃，浓缩结束后在硫酸溶液中加入质量分数为30％的双氧水，双氧水使用量为硫酸溶液的1％，90℃下反应2h，处理完毕即得再生硫酸；经分析结果如下：再生硫酸浓度为93.5％，有机物含量为944mg/l。
实施例4
将废硫酸与水按1:0.6的质量比混合均匀后加热水解，水解温度135℃，水解时间3h；水解完后再进行一级减压汽提，控制真空度为-0.095mpa，汽提温度为230℃；然后进行二级减压浓缩，控制真空度为-0.095mpa，终点温度为240℃，浓缩结束后在硫酸溶液中加入质量分数为30％的双氧水，双氧水使用量为硫酸溶液的1％，100℃下反应3h，处理完毕即得再生硫酸；经分析结果如下：再生硫酸浓度为94.3％，有机物含量为979mg/l。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。