加氢处理的补硫方法
【专利说明】加氢处理的补硫方法 所属技术领域
[0001] 本发明涉及加氢处理装置的补硫，具体说，是通过向加氢处理装置反应系统注入 硫化氢，以保持反应系统循环氢中硫化氢含量在合理水平。
【背景技术】
[0002] 加氢处理可包括：石油馏分的加氢精制、加氢裂化、加氢降凝等的加氢处理，也可 包括煤焦油或煤、油共炼或煤直接液化等的固定床/悬浮床/沸腾床的加氢处理，即广义上 的加氢脱硫、脱氧、脱氮、芳烃饱和、加氢裂化等一系列消耗氢气的催化加氢反应。
[0003] 加氢处理的反应系统一般流程是，原料与循环氢气混合，经换热和加热后进入装 有催化剂的反应器，发生加氢反应，反应后产物经分离，可得目的产品如清洁油品或化工原 料等。加氢处理的反应系统循环氢气中需要维持一定的硫化氢浓度，以保持促进加氢反应 的催化剂的高活性和选择性。
[0004] 当加氢处理的原料中硫含量过低，或氮含量过高，循环氢系统中硫化氢浓度会非 常低，这个系统需要补硫。
[0005] 传统的补硫方法，是向反应进料泵入口、或向反应系统加热炉出入口适当位置，注 入硫化剂DMDS (二甲基二硫），DMDS注入反应系统后，反应条件下即与氢气反应产生硫化氢 气体，反应式如下：
[0006] CH3-S-S-CH3+3H2= 2CH 4+2H2S
[0007] 也有企业为降低成本，采用注入二硫化碳CS2，该方法与DMDS原理一样。
[0008] 原料经加氢处理后，原料中的氮和硫会加氢转化为氨气和硫化氢，在后续冷却过 程中会结晶成盐类堵塞冷却器。一般常在冷却器前注水以溶解该盐类。为处理加氢装置的 这部分含硫污水，常设置含硫污水汽提塔以分离出氨气和硫化氢。含硫污水汽提，即在塔底 重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气体。汽提塔可采用全回流形式，或塔顶补入塔底净化水 的形式，以提纯塔顶气硫化氢。
[0009] 加氢处理的反应产物，常含有硫化氢，使最终的产品需要脱硫。通用的方法是对反 应的低分气脱硫、燃料气脱硫和液化气脱硫，脱硫采用MDEA(氮甲基二乙醇胺）溶液，吸收 完硫化氢的MDEA溶液汇集进胺液再生塔上部，在塔底重沸器加热条件下，塔顶出硫化氢气 体，塔底得到净化的MDEA溶液循环使用。MDEA溶液再生塔塔顶气含有大量的硫化氢。
[0010] 专利931210267公开了一种含硫化氢气体的补硫方法，是将含硫化氢气体与径油 接触，借助烃油溶解硫化氢，再将该烃油输送到加氢处理的反应系统，实现补硫。
[0011] 专利201310374340. 6介绍了含硫污水汽提塔汽提出的含硫化氢气体，用隔膜式 压缩机直接压缩，或借助补充氢压缩机压缩到反应系统的方法。
[0012] 本补硫方法介绍将含硫化氢气体除湿、液化和泵入反应系统的方法。
【发明内容】
[0013] 分析【背景技术】中介绍的硫化氢来源，如加氢处理所产的含硫污水汽提塔，或加氢 处理所产的脱硫胺液再生塔，均可作为加氢处理的补硫选择。优选加氢处理所排放的含硫 污水经汽提塔汽提所得的含硫化氢气体，因其汽提出的含硫化氢气体，所含杂质非常少，压 力也较高，是本补硫方法最佳的硫化氢来源。
[0014] 为补充加氢处理装置反应系统的硫缺失，本补硫方法将上述优选的含硫化氢气 体，分别经除湿、液化、分液和加压四个步骤，送入反应系统。下面逐一介绍这四个步骤：
[0015] 一、除湿。加氢型含硫污水，经汽提后在塔顶可得到含硫化氢气体。经采样分析， 该气体含硫化氢达94%以上，但还是含有一些水分、甲烷、乙烷、氨气等。脱除氨气的方法是 操作调整：一般在汽提塔顶注入经汽提后的净化水，以保持塔顶气硫化氢高纯度，当分析发 现含氨时，只需稍微提大净化水量，就可以很好溶解其中氨气，因为氨是极易溶于水的。
[0016] 本补硫方法脱除含硫化氢气体中水分的方法有三种：（一）冷却后聚结脱水。含 硫化氢气体所含水分，经冷却后聚结，可分离出水分。比如将40°C含饱和水蒸气的硫化氢混 合气体冷却到5°C，可脱除80 %以上水分。为防止冷却设备结冰，发生冻堵，可以将冷却温 度控制在硫化氢饱和水溶液的冰点以上。或可采用冷冻盐水（如溴化锂溶液、氯化钠溶液 等），与含硫化氢气体直接接触，以吸收其中水分。该冷却步骤的目的是脱水，故不要冷却到 使所含硫化氢发生液化的程度。（二）干燥剂吸附。选用硅胶干燥剂，或抗酸性气分子筛干 燥剂，均可很好吸附掉硫化氢中的水分。干燥罐可一开一备，备用罐可用工厂氮气，经加热 后逆流通过干燥剂床层，带走其中水分，实现再生。（三）化合物吸收。五氧化二磷、无水氯 化钙等化合物有强烈的吸附水分能力。将含硫化氢的气体通入到装填有五氧化二磷的储罐 下部，令其穿过整个储罐自顶部流出，含硫化氢气体中水蒸气即被固体五氧化二磷吸收。五 氧化二磷吸收水分后形成液体为磷酸与偏磷酸混合物，可自储罐底部排出。五氧化二磷根 据消耗即时补充，或两个储罐切换使用等，储存足够的五氧化二磷，以保证气体中水分的完 全脱除。
[0017] 上述三种方法，可以选择使用，也可以组合使用，比如让含硫化氢气体，先冷却聚 结析出大部分水分后再用分子筛干燥，可以延长分子筛吸附时间，降低再生频次。
[0018] 除湿步序优选冷却聚结后干燥，用抗酸性气分子筛作干燥剂。
[0019] 二、液化。纯净的硫化氢在标准状态下是气体。根据纯净硫化氢气体在不同温度 下饱和蒸汽压计算公式IgP = -52. 23B/T+C，再查得系数B = 20. 69, C = 7. 88,计算出不同 温度下硫化氢的液化压力（表压）如下表：
[0020]
[0021] 根据上表可见，气体硫化氢的压力越高，液化温度也越高。
[0022] 本补硫方法使上述除湿后的含硫化氢气体中硫化氢液化的方法有两种：（一）加 压冷却。比如工厂最低温度的冷却介质为循环水，其温度为25°C，根据上表，硫化氢分压达 到2. 5Mpa以上，即可冷凝为液体。因此可选用零泄漏的隔膜式压缩机，将含硫化氢气体压 缩到2. 5Mpa以上，再用工厂循环水冷却，气体硫化氢即变成液体，但甲烷等不凝气仍为气 体。（二）直接冷冻。比如工厂含硫污水汽提塔出来的含硫化氢气体，经除湿后硫化氢分压 只有0. 3Mpa，根据上表，需要冷冻到-34. 5°C以下，硫化氢才能成液体。因此将除湿后的含 硫化氢气体直接冷冻，可用液体丙烯等制冷剂作冷冻介质，将含硫化氢气体中的硫化氢冷 冻成液体，可得到液体硫化氢。显而易见，如果工厂汽提塔出来的气体经除湿后硫化氢分压 只有0.1 Mpa，需要冷冻到-57. 3°C以下，受限于丙烯制冷最低温-47. 7°C，需要更换制冷介 质为乙烯，或其他合适冷媒。
[0023] 液化步序优选直接冷冻，这比加压冷却有更大的操作灵活性。另一方面，用于制冷 选用的螺杆式压缩机，要比加压冷却选用的隔膜式压缩机运行稳定，对工艺控制也有利。
[0024] 三、分液。将上述液化后的含硫化氢混合物，引入到储罐中，进行重力沉降，储罐底 部富集液体硫化氢，原来的甲烷等杂质气体不会液化，通过储罐分离，从储罐顶部引出，可 引到火炬系统，或工厂现有的后续硫回收处理单元等。该含硫化氢混合物，也可以选用高效 的旋液分离器，实现液体硫化氢与杂质气体的彻底分离。不凝气体离开分离器前，可设聚结 器，以减少排放该不凝气时对液体硫化氢的夹带损失。
[0025] 分液优选储罐，依靠重力沉降分离气液混合物，设备简单，应用广泛，分离效果也 满足工艺要求。
[0026] 四、增压。液体输送首选机泵。