一种微波介质陶瓷材料、微波介质陶瓷天线及其制备方法与流程

本发明属于微波介质陶瓷材料及其制造使用领域，具体涉及一种微波介质陶瓷材料、一种微波介质陶瓷天线及其制备方法。
背景技术：
：传统的天线制备工艺在电路互联，产品封装上存在很大不足，已经不能满足现代科技对高性能、低成本、体积小、重量轻的新一代设备的要求。通过调整微波介质陶瓷的材料体系、烧结温度、成型工艺可以提高材料的高频高q，使用电导率高的金属材料作为导体，有利于提高电路系统的品质因数，同时微波介质陶瓷材料可适应大电流和耐高温的特定环境，可以应用于通讯、宇航、军事等领域。另外现有的微波介质陶瓷天线没有系列化，温度系数大，以及体积大重量大导致了天线的使用范围比较窄。综上所说，近零的温度系数，低损耗，体积小重量轻，尺寸公差小，各个方向的收缩率一致，性能稳定的微波介质陶瓷天线材料及其制备方法是研究的重中之重。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种满足近零的温度系数、具有可调的介电常数及损耗低于4×10-4的微波介质陶瓷材料、由该微波介质陶瓷材料制成的微波介质天线、以及该微波介质天线的制备方法。第一方面，本发明提供一种微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的化学组成为xtio2-(1-x)zn2sio4，其中1.0wt％≤x≤20.0wt％。由于tio2的介电常数εr＝100，τf＝450×10-6/℃，在zn2sio4陶瓷粉中加入少量的tio2粉可以提高材料的介电常数，以及调节系统的温度系数。根据本发明，将tio2与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷zn2sio4复合，通过调节复合材料中tio2的质量百分比来实现调控复合材料的介电常数和温度系数，最终获得温度系数近零、介电常数可调的微波介质陶瓷材料，所述微波介质陶瓷材料的介电常数为6.5～10.0，品质因数30000～52000ghz，谐振频率温度系数-45.5～-0.2ppm/℃，介电损耗正切角小于4.0×10-4，可以作为微波介质陶瓷天线材料来形成微波介质陶瓷天线。第二方面，本发明提供一种微波介质陶瓷天线，所述微波介质陶瓷天线由上述微波介质陶瓷材料组成。该微波介质陶瓷天线由上述微波介质陶瓷材料组成，因此同样具有温度系数近零、介电常数可调的性能，具体而言，所述微波介质陶瓷天线的介电常数为6.5～10.0，品质因数30000～52000ghz，谐振频率温度系数-45.5～-0.2ppm/℃，介电损耗正切角小于4.0×10-4。而且该微波介质陶瓷天线易于制备，价格便宜，重量轻，尺寸公差小，各方向收缩一致，便于批次化生产。第三方面，本发明提供上述微波介质陶瓷天线的制备方法，包括以下步骤：将tio2粉和zn2sio4陶瓷粉按照xtio2-(1-x)zn2sio4的质量百分比混合后造粒，装入模具中压制成型得到坯体；将所得坯体于1300～1400℃烧结3.0～5.0小时，得到所述微波介质陶瓷天线。根据本发明，通过将tio2粉与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷复合，具体而言按质量比将tio2粉和陶瓷粉球磨混合、烘干、造粒、压制成型，在1300～1400℃烧结制成微波介质陶瓷天线材料。由于tio2的介电常数εr＝100，τf＝450×10-6/℃，在zn2sio4陶瓷粉中加入少量的tio2粉可以提高材料的介电常数，以及调节系统的温度系数；在材料的微波性能得到控制以后，装入设计好的模具，控制成型压力及成型动作，可以调节天线坯体各个方向的收缩率，制得尺寸公差小，精度高的微波介质天线。本微波介质陶瓷天线制备过程方便，原料便宜，重复性好，对环境无污染，便于批量生产，是一种应用前景广阔的微波介质陶瓷天线。较佳地，所述zn2sio4陶瓷粉通过如下方法制备：按zn2sio4化学式将zn源、si源湿磨混合，得到原料混合物；将所得原料混合物干燥、过筛，得到前驱体粉料；和将所得前驱体粉料于1050～1150℃预烧2.0～6.0小时，得到zn2sio4陶瓷粉。较佳地，所述ti源为纯度大于99.0％的tio2，所述zn源为纯度大于99.0％的zno，所述si源为纯度大于99.0％的sio2，优选地，所有原料使用前都进行除铁。较佳地，使用粘结剂进行造粒，优选地，所述粘结剂为质量百分比为6.0～8.0％的聚乙烯醇缩丁醛溶液、聚乙烯醇溶液中的至少一种。较佳地，所述模具由45#模具钢经过800℃退火处理而得，模具外形尺寸为26.8×26.8mm，模具中沉孔直径为φ3.17mm，通孔直径φ1.09mm。较佳地，所述压制成型中的压力在1吨/cm2～2吨/cm2之间连续可调；优选地，成型过程中保压1～3秒钟，并保护脱模。附图说明图1为实施例制备的微波介质陶瓷天线材料的介电性能随x值变化的图谱。图2中左图为微波介质陶瓷天线平面图，右图为侧视图，r1指倒角半径是1毫米。图3为微波介质陶瓷天线三维图。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明人意识到，zn2sio4陶瓷是一种具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷，而tio2的介电常数εr＝100，τf＝450×10-6/℃，在zn2sio4陶瓷粉中加入少量的tio2粉可以提高材料的介电常数，以及调节系统的温度系数。在此公开一种微波介质陶瓷材料，其化学组成可表示为xtio2-(1-x)zn2sio4，其中1.0wt％≤x≤20.0wt％。该微波介质陶瓷材料由tio2与zn2sio4以一定的比例复合而成，具有优异的介电性能，可作为微波介质陶瓷天线材料以制备微波介质陶瓷天线。例如，该微波介质陶瓷材料的介电常数为6.5～10.0，品质因数为20000～52000ghz(优选为30000～52000ghz)，谐振频率温度系数为-45.5～-0.2ppm/℃。若微波介质陶瓷材料中tio2的比例小于1.0wt％，则谐振频率温度系数为-61ppm/℃以下，导致微波介质陶瓷材料的频率稳定性下降，若tio2的比例大于等于20.0wt％，则微波介质陶瓷材料的烧结温度超过1400℃，导致微波介质陶瓷烧结不致密，品质因数偏小。更优选地，1wt％≤x≤20wt％，进一步优选为5wt％≤x≤15wt％。在此还公开一种微波介质陶瓷天线，其可由上述微波介质陶瓷材料制成。微波介质陶瓷天线的尺寸和形状可根据需要选择。一个示例中，微波介质陶瓷天线的尺寸为22.0×22.0mm。微波介质陶瓷天线上可具有沉孔和通孔。沉孔直径可为φ2.6mm。通孔直径可为φ0.9mm。沉孔数量可为2个。通孔数量可为1个，天线倒角半径为1mm。以下，具体说明本公开的制备微波介质陶瓷天线材料及其天线的方法。本公开的一实施方式中，通过将化学原料tio2粉与具有良好微波介电性能的微波介质陶瓷(zn2sio4陶瓷)复合得到微波介质陶瓷天线材料xtio2-(1-x)zn2sio4。一个示例中，按所需质量比x：(1-x)将tio2粉和zn2sio4陶瓷粉湿磨混合、烘干、造粒、压制成型，烧结制成微波介质陶瓷天线。tio2粉可通过化工原料购买得到。tio2粉的纯度可为99％以上。tio2粉的粒径可为1～2μm。zn2sio4陶瓷粉的粒径可为2～4μm。zn2sio4陶瓷粉可通过固相反应法得到。一个示例中，制备zn2sio4陶瓷粉的过程可以包括：按zn2sio4化学式将zn源(例如氧化锌zno)、si源(例如二氧化钛sio2)湿磨混合，得到原料混合物b；将所述原料混合物b干燥、过筛，得到前驱体粉料；和将所述前驱体粉料于1050～1150℃预烧2.0～6.0小时，得到所述zn2sio4陶瓷粉以备后用。其中，使用的原料的纯度优选大于99.0％，使用前进行除铁。上述湿磨混合中，可使用氧化锆球作为磨球，水(优选去离子水)作为球磨介质。原料、磨球、球磨介质的质量比可为1：(2～5)：(1～3)。球磨转速可为100～300r/min。球磨时间可为0.5～3小时。上述干燥可以是在100～200℃干燥4～6小时。上述过筛可以是过20～60目筛。接着，将化学原料tio2粉和zn2sio4陶瓷粉按照xtio2-(1-x)zn2sio4(其中1.0wt％≤x≤20.0wt％)的质量比例混合。混合的方式可以采用湿磨混合。其中，可使用氧化锆球作为磨球，水(优选去离子水)作为球磨介质。原料、磨球、球磨介质的质量比可为1：(2～5)：(1～3)。球磨转速可为100～300r/min。球磨时间可为0.5～3小时。接着，将球磨混合后的混合物烘干，例如在150℃烘4小时，加入粘结剂造粒。一个示例中，粘结剂采用重量百分比为6.0～8.0％的聚乙烯醇溶液、聚乙烯醇溶液中的至少一种。造粒后可以过筛，例如过20～60目筛。本公开一实施方式中，将造粒后的微波陶瓷粉压制成型，得到坯体。将所得坯体排胶后在一定温度下烧结，得到微波介质陶瓷天线材料xtio2-(1-x)zn2sio4。一个示例中，在空气气氛中于1300～1400℃之间烧结3.0～5.0h。可对所得的微波介质陶瓷天线材料测试微波性能。本公开另一实施方式中，将造粒后的微波陶瓷粉装入天线模具中，压制成型得到天线坯体。模具的尺寸和填料高度可根据需要选择，例如模具的尺寸为26.8×26.8mm，填料高度为9.10mm。控制成型压力及成型动作，可以调节天线坯体各个方向的收缩率，制得尺寸公差小，精度高的微波介质天线。本公开一优选的实施方式中，成型过程中采用浮动压制。浮动压制是指在上冲头进入凹模加压的同时，凹模相对于下冲头往下移动，达到双向压制的目的。一个示例中，成型压力在1吨/cm2～2吨/cm2之间连续可调。成型过程中优选保压1～3秒钟(例如2秒钟)。成型后优选保护脱模。将天线坯体烧结，得到微波介质陶瓷天线。烧结前可进行排胶，例如在400～600℃保温0.5～2小时。一个示例中，在空气气氛中于1300～1400℃之间烧结3.0～5.0h。可以测试天线的密度和尺寸。所得的天线密度一致，尺寸公差小。本公开的微波介质陶瓷天线的制备过程方便，原料便宜，重复性好，对环境无污染，便于批量生产，是一种应用前景广阔的微波介质陶瓷天线。本公开的天线结构简单、紧凑，天线的增益、输出阻抗、辐射效率、极化和频带宽度等特性参量性能良好。本公开的具有如下有益效果。本公开采用固相反应法制备所需要zn2sio4陶瓷粉，并复合tio2调节微波特性，微波特性测试合格后，装入设计制造的模具，设定好成型参数便可压制成型，其制备过程方便，原料便宜，无需特殊烧结工艺。微波陶瓷材料中的tio2既可调节材料的介电常数，又可以调节材料的温度系数，根据坯体收缩率设计模具尺寸，可以压制不同尺寸和形状的陶瓷天线。本公开工艺简单，且无污染，成本低廉，易于批量生产，可用于多种型号微波天线的制造。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。测试方法微波介电性能：测量采用hakki-coleman开圆柱网络介质谐振法，使用te011模式来测定样品在微波频率下的相对介电常数εr及品质因数q×f和介电损耗，所用仪器为agilente8362b矢量网络分析仪，测试样品为φ12×6mm的圆柱体，样品的谐振频率温度系数测定使用的是vt7004烘箱，测试温度范围为20～60℃。天线密度用阿基米德排水法测试，天线尺寸用游标卡尺测量。实施例1(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将1.0gtio2和步骤(3)中获得的99.0gzn2sio4陶瓷粉混合，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。实施例2(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将5.0gtio2和步骤(3)中获得的95.0gzn2sio4陶瓷粉混合，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。实施例3(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将10.0gtio2和步骤(3)中获得的90.0gzn2sio4陶瓷粉混合，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。通过网络分析仪及相关测试夹具测试该实施例所得样品微波介电性能。实施例4(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将15.0gtio2和步骤(3)中获得的85.0gzn2sio4陶瓷粉混合，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。实施例5(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将20.0gtio2和步骤(3)中获得的80.0gzn2sio4陶瓷粉混合，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。对比例1(1)按zn2sio4化学式配料，称取73.78gzno和27.23gsio2配料，共100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h。(2)将步骤(1)球磨好的原始粉浆料放入恒温干燥箱中，在150℃中干燥4.0h，干燥后过20目筛，得到混合均匀的粉料。(3)将步骤(2)过完筛后的粉料倒入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃中预烧4.0h，得到zn2sio4陶瓷粉后过20目筛以备后用。(4)将步骤(3)中获得的zn2sio4陶瓷粉称取100.0g；将100.0g料+300.0g氧化锆球+200.0ml去离子水加入尼龙罐中，在转速为200r/min的行星球磨机球磨1.0h；在150℃烘干后加入重量百分比为6.0％的pva溶液作为粘结剂进行造粒，过20目筛，再压制成直径15mm的圆柱。(5)将步骤(4)中的试样置于马弗炉中，在500℃排胶1.0h，在空气气氛中于1350℃保温烧结4.0h，制成微波介质陶瓷天线材料。上述具体实施例的各项微波电性能测试结果见表1和图1。表1根据表1和图1可知，通过调节tio2的添加量与陶瓷相的质量百分比可以提高微波介质陶瓷天线材料的介电常数，但是如果添加量提高到20％，因为tio2的烧结温度较高，所以在烧结温度不变的条件下，材料的品质因数下降。同时因为tio2具有正温度系数，zn2sio4具有负的温度系数，根据混合法则，则材料的温度系数呈线性下降，并趋于零。选取某一介电性能的微波介质陶瓷天线粉(例如上述各实施例中步骤(4)中过筛后得到的粉体即为微波介质陶瓷天线粉)，装入设计制造好的模具里，调整填料高度，设定压力值和浮动压制(参见表2)，加压后便可得到微波介质陶瓷天线素坯，将素坯装入匣钵，置于马弗炉中，于500℃排素1小时，1350℃保温4小时，便可得到需要的天线，天线尺寸见图2和图3。表2为天线的成型压力和烧结后的参数设定压力(吨/cm2)保压时间(秒)天线尺寸(cm)天线密度(g/cm3)0.8221.76×21.743.261.0221.88×21.853.321.5222.01×22.003.552.0222.01×22.013.56从表2可以看出，所得的天线尺寸一致性好，公差小，密度随着压力的增加呈线性增加趋势，当压力在1.5～2.0吨/cm2之间时，天线尺寸和密度趋于稳定，适合批量成型。当前第1页12