本发明属于介电材料的制备技术领域，涉及一种电容器用陶瓷介电膜及其制备方法和应用。
背景技术：
随着电子信息产业的迅速发展，集成化、小型化以及高密度化成为电子元件发展的主要趋势。钛酸铜钙(简称ccto)，化学式为cacu3ti4o12，是一种巨介电常数的新型电子陶瓷材料，它在100～600k的范围内不发生结构相变，具有良好的温度稳定性和频率稳定性。因此，钛酸铜钙在高储能密度器件、薄型器件等领域有很大的应用前景。然而，钛酸铜钙介电损耗大的问题一直阻碍了其在多层叠片电容器中的应用。
技术实现要素：
本发明提供一种电容器用陶瓷介电膜，具体为一种氟掺杂钛酸铜钙介电膜，该膜材料具有低介电损耗和巨介电常数，能够克服现有钛酸铜钙陶瓷材料介电损耗高的缺点。
一种氟掺杂钛酸铜钙介电膜，其以化学式cacu3ti4o(12-x)fx表示，x的范围为0.02～0.2，优选地x为0.04～0.1，例如x＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2。
所述介电膜的平均厚度为0.01μm～30μm，优选地，所述介电膜的平均厚度为0.02μm～1μm；例如厚度可以为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm0.1μm、10μm、20μm、30μm。
本发明还提供上述氟掺杂钛酸铜钙介电膜的制备方法，该方法包括步骤：
(1)以氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)和溶剂混合，制备混合浆料；
(2)将上述混合浆料烘干、预煅烧，制备预烧粉料；
(3)对上述预烧粉料造粒、压片、终煅烧，得到所述氟掺杂钛酸铜钙介电膜。
根据本发明的制备方法，所述caco3、cuo、tio2、caf2的化学计量比可以为1∶3∶4∶(0.01～0.1)，优选的为1∶3∶4∶(0.02～0.05)；示例性地，所述化学计量比可以为1∶3∶4∶0.01、1∶3∶4∶0.02、1∶3∶4∶0.03、1∶3∶4∶0.04、1∶3∶4∶0.05、1∶3∶4∶0.06、1∶3∶4∶0.07、1∶3∶4∶0.08、1∶3∶4∶0.09、1∶3∶4∶0.1。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)与溶剂混合后，优选地进行球磨，所述球磨的时间为2～6h，例如2h、3h、4h、5h、6h；所述球磨转速为200～400r/min，优选转速为200～300r/min。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述溶剂可以为水和醇类溶剂，优选为水。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述烘干的温度可以为80～150℃，例如90～140℃、100～120℃。所述烘干的时间可以为1～3h，例如1～2h。
根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述预煅烧的温度可以为700～1000℃，例如可以为750～950℃、800～900℃；示例性地，所述预煅烧的温度为700℃、800℃或者900℃；所述预煅烧的时间可以为2～10h，例如5～10h；示例性地，所述预煅烧的时间为5h、6h、8h或者10h；所述预煅烧的气氛中含氧气。
根据本发明制备方法，步骤(2)中还包括过筛和球磨。例如，所述过筛可以任选在预煅烧前和/或预煅烧后进行。优选地，所述过筛包括所述预煅烧前过筛一和所述预煅烧后过筛二。优选地，所述过筛一的目数为100～300目，过筛二的目数为300～500目。例如，所述球磨在所述预煅烧后和过筛2之前进行，所述球磨的时间可以为5～12h，例如6～10h、7～8h。所述球磨的转速可以为200～400r/min，例如转速可以为250～300r/min。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述终煅烧的温度可以为1000～1150℃，例如1020～1120℃、1050～1100℃；所述终煅烧的时间可以为5～20h，例如8～16h、10～15h；所述终煅烧的气氛中含氧气。
根据本发明制备方法，步骤(3)中所述造粒、压片为本领域已知操作。
本发明还提供上述氟掺杂钛酸铜钙介电膜的应用，其应用于电容器中。
本发明还提供一种电容器，所述电容器包含上述氟掺杂钛酸铜钙介电膜。
本发明的有益效果：
本发明制备氟掺杂钛酸铜钙介电膜，具有巨介电常数和低介电损耗等优良电性能。且本发明制备工艺简单，一致性高，可以大规模的批量生产。
本发明提供的氟掺杂钛酸铜钙介电膜可以用于电容器中。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)，化学计量比为1∶3∶4∶0.01，与水混合，在球磨机上200r/min转速球磨6h，制备混合浆料；将混合浆料在100℃烘箱中烘干，在箱式炉中空气气氛700℃预煅烧10h，制备预烧粉料；将预烧粉料造粒、压片、在箱式炉中空气气氛1100℃终煅烧5h，制备得到氟掺杂钛酸铜钙介电膜。
实施例2
将氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)，化学计量比为1∶3∶4∶0.02，与水混合，在球磨机上300r/min转速球磨4h，制备混合浆料；在100℃下烘干1h，100目过筛后，在箱式炉中空气气氛900℃下预煅烧5h，在球磨机上300r/min转速球磨4h，300目过筛，制备预烧粉料；将预烧粉料造粒、压片、在箱式炉中空气气氛1050℃终煅烧20h，制备得到氟掺杂钛酸铜钙介电膜。
实施例3-10
实施例3-10与实施例2不同的是氟化钙(caf2)的化学计量比值、球磨时间、预煅烧和终煅烧的参数条件，具体如表1所示。
实施例11
与实施例1不同的是氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)，化学计量比为1∶3∶4∶0.1。
实施例12
与实施例1不同的是氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)、氟化钙(caf2)，化学计量比为1∶3∶4∶0.05。
对比例1
将氧化铜(cuo)、碳酸钙(caco3)、二氧化钛(tio2)，化学计量比为1∶3∶4，与水混合，在球磨机上200r/min转速球磨6h，制备混合浆料；将混合浆料在100℃烘箱中烘干，在箱式炉中空气气氛700℃预煅烧10h，制备预烧粉料；将预烧粉料造粒、压片、在箱式炉中空气气氛1100℃终煅烧5h，制备钛酸铜钙介电膜。
在实施例1-12所得到的氟掺杂钛酸铜钙介电膜和对比例1所得到的钛酸铜钙介电膜的两面涂覆导电银浆，用lcr数字电桥在25～30℃下测试容量和介电损耗，通过计算得介电常数，钛酸铜钙介电膜的电学性能如表2所示。
表1实施例1-12和对比例1介电膜的制备条件
表2实施例1-12和对比例1介电膜的性能
从表2的数据显示，实施例1-12在保持介电常数的水平范围内，其介电损耗比对比例1显著降低。特别是实施例2-5当caco3、cuo、tio2、caf2的化学计量比为1∶3∶4∶(0.02～0.05)时，损耗最低。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。