一种抗菌玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及玻璃涂层技术领域，尤其是一种抗菌玻璃及其制备方法。

背景技术：

抗菌技术一直是抵御有害细菌入侵人类的有效手段。抗菌玻璃对环境和人体不具有危害性而被称为“绿色玻璃”。作为一种功能性玻璃，它既有原有的透明、遮挡、耐磨等功能，又增加了抑菌和杀菌的新功能，可以广泛的使用在医疗、食品、电器、手机、眼镜等需要的地方及行业。

国内外已经有相关抗菌玻璃的专利和产品，比如，在2014年康宁公司推出了全新的“抗菌大猩猩玻璃”。该玻璃是在玻璃熔融状态下将少量的银离子量掺入到玻璃表面所得的玻璃制品，后通过银离子溶出作用而起到抗菌作用。但是其使用的银离子容易被空气氧化而发生变色，使用量很少，抗菌效果低下，未获市场广泛认可。

目前众多的抗菌玻璃专利中，主要以银系抗菌玻璃和钛系抗菌玻璃为主。抗菌玻璃虽得到了一定的发展，但仍存在许多需要解决的问题：1.银系抗菌玻璃普遍在熔融状态下在玻璃表面嵌入一定量的银离子(ag⁺)所得；由于嵌入的ag⁺很容易被空气氧化而使得玻璃变成黄色甚至是棕黑色，从而严重影响了玻璃的美观。2.tio2系抗菌玻璃：必须依靠紫外光照射才能激发光触媒半导体而使其表面产生羟基自由基，才能实现杀菌作用，在实际应用中存在一定的局限性。

中国发明专利申请cn104472540a公开了一种用于玻璃制品的抗菌溶液及其使用方法，所述抗菌溶液中含有银系离子，包括银离子和铜离子，银系离子由银系离子盐提供，可选自硝酸银、乳酸银中的任意一种或两种。抗菌溶液中还包括辅料缩合磷酸钠或/和丁基溶纤素。使用时，将抗菌溶液经涂覆、烘干、热处理、剥离、清洗等步骤处理，获得抗菌性能的产品，但其膜层不耐磨，抗菌效果较差，仅能使细菌数量下降几个数量级，不能完全抑制细菌繁殖。而且采用硝酸银、乳酸银等会造成玻璃在阳光下会变色，影响产品的正常使用，原因在于硝酸银、乳酸银耐紫外性能差。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的抗菌玻璃抑菌效果不佳，膜层不耐磨的问题，提供一种抗菌玻璃及其制备方法。本发明中抗菌玻璃透明无色，耐洗刷性，耐候性好，实用范围广泛。抗菌玻璃采用特定方法形成抗菌、透明、致密涂层，具有工艺流程短、易于工业推广的优势。

本发明中，无色纳米银溶液为市售产品，其采用特殊方法将银分散到分散剂中，表面无色透明，通常的银盐溶液为银白色或者银灰色，不透明，在阳光下会变黑，无法保证涂层的无色和透明效果。本发明中将无色纳米银溶液与聚乙二醇复配，优选无色纳米银溶液与peg-2000按质量比25:1-5:1复配，其中银离子质量含量为2％-10％，此时的抑菌效果最佳，聚乙二醇是保证第一涂层结合效果的关键，无色纳米银溶液与peg-2000的复配比例高于25:1，第一涂层容易剥离、开裂，低于5:1，膜层不均匀，偏厚，影响第二涂层的牢固性。

本发明中采用含有5％-20％乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的uv树脂进行涂刷，后进行紫外固化，得到透明的致密涂层。常规的uv树脂虽然可以实现紫外光线下固化，但无法获得致密、耐磨的薄膜。乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入到uv树脂，作为光固化或辐射固化的稀释剂使用，相比于直接加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)的uv树脂，乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(etpta)使得体系亲水性更弱，体系用水量更少(uv光固化过程中可能含有水或产生水)，能耗低、废水少、产品酸值低、对人体刺激性小。

具体方案如下：

一种抗菌玻璃，包括玻璃基体，所述玻璃基体的至少一侧表面上设有透明涂层，所述透明涂层包括第一涂层和第二涂层，所述第一涂层为无色纳米银溶液与聚乙二醇的混合溶液涂在所述玻璃基体的一侧表面后烘烤形成，所述第二涂层为乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与uv树脂的混合物进行紫外固化形成，所述第二涂层位于所述抗菌玻璃的最外层。

进一步的，所述玻璃基体的一侧表面上设有透明涂层，所述透明涂层由所述第一涂层和所述第二涂层组成。

进一步的，所述无色纳米银溶液与聚乙二醇的混合溶液中，无色纳米银溶液与聚乙二醇的质量比25:1-5:1，其中银离子质量含量为2％-10％。

进一步的，所述乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与uv树脂的混合物中，乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为5％-20％。

进一步的，所述第一涂层的厚度为1-10μm；

任选的，所述第二涂层的厚度为5-10μm。

进一步的，所述抗菌玻璃对大肠杆菌的抗菌率大于99.99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99.99％，水接触角大于110°。

本发明还提供所述的抗菌玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将玻璃基体浸泡在碱性溶液中，之后晾干，备用；

步骤2：将无色纳米银溶液与聚乙二醇混合，采用涂膜法，在步骤1得到的玻璃基体表面涂抹，之后于100-140℃烘烤10-60min，形成第一涂层；

步骤3：将乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与uv树脂混合，涂刷在第一涂层表面，之后进行紫外固化，形成第二涂层，即得到抗菌玻璃。

进一步的，步骤1包括1a：将玻璃基体浸泡在5重量％的naoh水溶液中2-24h，1b：然后依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤10-20min，晾干，备用。

进一步的，步骤2中无色纳米银溶液与聚乙二醇混合的质量比25:1-5:1，其中银离子质量含量为2％-10％。

进一步的，步骤3中乙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量含量为5％-20％。

有益效果：

本发明中采用无色纳米银溶液作为抗菌来源，耐紫外性能好，抗菌性能优异，阳光下不会变色，拓宽了材料的运用范围，可以用于手机显示屏，led显示屏，门窗卫浴玻璃等领域。该组分不能用简单的硝酸银溶液替代。

再则，本发明采用含有5％-20％乙氧基改性的tmpta的uv树脂在紫外条件下固化，有利于保持整个涂层致密，耐洗刷性能好，硬度至少达到2h。

进一步地，采用碱性溶液浸泡玻璃基体，不仅可以去除油脂，而且可以在玻璃表面形成-oh基团，有利于后面工序开展，形成稳固的涂层。

总之，所述的抗菌玻璃抗菌率大于99.99％，水接触角大于110°，具有优良的抗菌性能和疏水性能；经过3000次耐磨测试后抗菌率仍然保持在99.99％以上，水接触角大于100°，膜层的耐磨性能优异。本发明的制作方法操作流程短、生产效率高，成本低，效用持久，具有较好的市场运用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明实施例1制备的抗菌玻璃在摩擦1000次后疏水情况图；

图2是本发明实施例1制备的抗菌玻璃在摩擦3000次后疏水情况图；

图3是本发明实施例2制备的抗菌玻璃在摩擦1000次后疏水情况图；

图4是本发明实施例2制备的抗菌玻璃在摩擦3000次后疏水情况图；

图5是本发明对比例1制备的样品在摩擦1000次后疏水情况图；

图6是本发明对比例1制备的样品在摩擦3000次后疏水情况图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

以下使用的测试方法包括：

(1)抗菌实验

根据“gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定方法和抗菌效果》、gbt31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》”等相关标准规定，定量测试了实施例材料对常见感染细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)

其中抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌玻璃活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是普通抗菌样品上进行细菌培养后的活菌数，抗菌玻璃活菌数是指抗菌玻璃进行细菌培养后的活菌数。

(2)耐磨测试

仪器：钢丝绒耐磨耗试验机339，本机适用于各类表面喷涂产品及印刷字体耐磨寿命试验。具有速度可调及测试中速度直观显示，同时可设定测试次数。

摩擦材质：钢丝绒；摩擦速度：60次/min，500次/周期记录疏水性能；

摩擦距离：10×10mm，20×20mm；测试砝码：1kg；

试样经过3000-3500次耐磨后，其疏水性能维持较好，则达到耐磨测试标准。

(3)疏水性测试

采用水滴角测试仪，测试条件：压头面积10×10mm，重量1kg，速度60min/min。

以下使用的主要试剂包括：

无色纳米银溶液，由晋大纳米科技(厦门)有限公司提供，型号为jdtks-001；

乙氧基改性的tmpta，国药集团化学试剂有限公司生产，cas:28961-43-5；

uv树脂涂料，东莞市井上化工有限公司提供，型号uv-3633。

实施例1

制备抗菌玻璃，方法如下：

步骤1：取一块4*4cm的普通玻璃，将其浸泡在5％的naoh溶液12h后,分别依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤15min，后室温晾干，备用。

步骤2：配制无色纳米银溶液复合溶液。称取市售无色纳米银溶液50ml与peg-2000按质量比15:1复配，其中银离子含量为5％。将配制的无色纳米银溶液复合溶液均匀涂刷在玻璃上，形成1μm的第一涂层，后于120℃烘烤30min，备用。

步骤3：将上述步骤2中玻璃采用含有5％乙氧基改性的tmpta的uv树脂进行涂刷，用紫外照射固化，获得透明致密的第二涂层。其中紫外照射固化采用常规紫外照射条件。

实施例2

制备抗菌玻璃，方法如下：

步骤1：取一块4*4cm的普通玻璃，将其浸泡在5％的naoh溶液12h后,分别依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤15min，后室温晾干，备用。

步骤2：配制无色纳米银溶液复合溶液。称取市售无色纳米银溶液50ml与peg-2000按质量比20:1复配。将配制的无色纳米银溶液复合溶液均匀涂刷在玻璃上，形成5μm的第一涂层，后于120℃烘烤30min，备用。

步骤3：将上述步骤2中玻璃采用含有10％乙氧基改性的tmpta的uv树脂进行涂刷，用紫外照射固化，获得透明致密的第二涂层。其中紫外照射固化采用常规紫外照射条件。

实施例3

制备抗菌玻璃，方法如下：

步骤1：取一块4*4cm的普通玻璃，将其浸泡在5％的naoh溶液12h后,分别依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤10min，后室温晾干，备用。

步骤2：配制无色纳米银溶液复合溶液。称取市售无色纳米银溶液50ml与peg-2000按质量比5:1复配。将配制的无色纳米银溶液复合溶液均匀涂刷在玻璃上，形成8μm的第一涂层，后于120℃烘烤30min，备用。

步骤3：将上述步骤2中玻璃采用含有15％乙氧基改性的tmpta的uv树脂进行涂刷，用紫外照射固化，获得透明致密的第二涂层。其中紫外照射固化采用常规紫外照射条件。

实施例4

制备抗菌玻璃，方法如下：

步骤1：取一块4*4cm的普通玻璃，将其浸泡在5％的naoh溶液2h后,分别依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤30min，后室温晾干，备用。

步骤2：配制无色纳米银溶液复合溶液。称取市售无色纳米银溶液50ml与peg-2000按质量比25:1复配。将配制的无色纳米银溶液复合溶液均匀涂刷在玻璃上，形成10μm的第一涂层，后于140℃烘烤10min，备用。

步骤3：将上述步骤2中玻璃采用含有20％乙氧基改性的tmpta的uv树脂进行涂刷，用紫外照射固化，获得透明致密的第二涂层。其中紫外照射固化采用常规紫外照射条件。

实施例5

制备抗菌玻璃，方法如下：

步骤1：取一块4*4cm的普通玻璃，将其浸泡在5％的naoh溶液24h后,分别依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声洗涤15min，后室温晾干，备用。

步骤2：配制无色纳米银溶液复合溶液。称取市售无色纳米银溶液50ml与peg-2000按质量比10:1复配。将配制的无色纳米银溶液复合溶液均匀涂刷在玻璃上，形成3μm的第一涂层，后于100℃烘烤60min，备用。

步骤3：将上述步骤2中玻璃采用含有8％乙氧基改性的tmpta的uv树脂进行涂刷，用紫外照射固化，获得透明致密的第二涂层。其中紫外照射固化采用常规紫外照射条件。

对比例1

制备对比样1，方法同实施例1，区别在于，不包括步骤3。

对比例2

制备对比样1，方法同实施例1，区别在于，步骤3改为在玻璃表面涂刷常规uv树脂，之后用紫外照射固化。

性能检测

对实施例和对比例中的样品进行测试，实施例1中抗菌玻璃的抗菌性能见表1。

表1抗菌性能检测结果表

从表1可以看出，本发明所述方法制备的抗菌玻璃具有较高的抗菌性能，对大肠杆菌的抗菌率大于99.99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99.99％。

将实施例1的抗菌玻璃经过3000耐磨测试后，再进行抗菌性能检测，结果见表2。

表2耐磨测试后的抗菌性能结果表

从表2可以看出，本发明的抗菌玻璃经过耐磨测试后，抗菌性能仍然满足国家抗菌标准，且保持了初始抗菌水平，对大肠杆菌的抗菌率大于99.99％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99.99％。也说明了抗菌玻璃涂层的耐磨性能优异。

将实施例制备的样品进行疏水性能测试，实施例1中抗菌玻璃在摩擦1000、3000次后疏水情况见图1和图2，实施例2中抗菌玻璃在摩擦1000、3000次后疏水情况见图3和图4，对比例1中的样品在摩擦1000、3000次后疏水情况见图5和图6。

从图1-图4可以看出，按照本发明所述方法制备的抗菌玻璃表面透明、无色，表现出较好的疏水性能。从图5和图6可以发现，对比例1中样品不涂刷第二涂层，表现出疏水性差。检测得到的疏水性能和耐磨情况汇总见表3。

表3疏水性能和耐磨情况汇总表

从表3可以看出，按照本发明所述方法制备的抗菌玻璃样品经过3000次1kg耐磨测试后疏水性能维持较好，未出现明显减弱，说明耐磨性能优异。

对比例1、2摩擦试验情况说明，不涂刷第二涂层，或者简单用常规的uv树脂形成涂层的样品，其耐磨效果表现出很差，摩擦500次后就表现出耐磨不好。

将摩擦500次后的对比例2中样品进行抗菌性能测试，发现大肠杆菌的抑菌率下降到86.16％，说明虽然看上去玻璃表面没有明显的刮痕，但是抗菌成分会被摩擦掉，表现抗菌性能较差，摩擦1000次后抗菌性能更差，大肠杆菌的抑菌率下降到24.56％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。