一种熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用的方法和装置与流程

本发明涉及熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用的方法和装置，属于非金属矿深加工技术领域。

背景技术：

熔融石英生产过程是：先把石英原矿破碎后，筛选出合格粒度的石英颗粒，进行酸洗提纯后，置入到高温熔炼电炉中，以碳棒或石墨棒为发热载体，在1730-2300度的温度下石英熔融成玻璃态；此时，石英颗粒中的气体和液体包裹体逸出，石英玻璃液也逐渐透明；关闭电源，取出碳棒或石墨棒，把玻璃液从电熔炉中移出冷却，等完全冷却后再进行人工敲碎、手选即可得到不同级别的熔融石英物料。产品主要用于精密铸造、玻璃陶瓷、耐火材料及电子电器等行业。熔融石英的纯度：二氧化硅的含量特一级不得少于99.99％、一级不得少于99.96％、二级不得少于99.95％、三级不得少于99.7％、四级不得少于99.6％。目前我国熔融石英生产地主要集中在江苏连云港东海和新沂等地，其生产熔融石英原料颗粒大都采用简单的酸洗，酸洗后的废酸和含酸废水未经处理或经处理后未达到排放标准而排放，给当地生态环境造成了严重的污染，生态环境部把东海县和新沂市列为重点整治对象。为此，当地的政府及其相关部门也为寻求一种熔融石英用颗粒原料清洁环保的提纯的方法及余热利用装置费尽了各种各样心思和努力--期盼相关大专院校和科研机构能早日研发出一种熔融石英用颗粒原料清洁环保的提纯的方法及余热利用装置，来促进我国熔融产业的健康发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用的方法和装置，保证熔融石英的纯度70％为二级及以上，同时实现含酸废水的充分回收与循环利用，与做到对熔融石英冷却时的余热的充分利用。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法，利用卤素酸加clo2组成的混合酸液对石英物料进行氧化提纯。

优选地，上述的氧化提纯方法，包括如下步骤：

(1)石英原矿的氧化提纯过程：

(1a)把石英原矿石清洗干净后，破碎、筛分，分选出合适的粒度的石英颗粒备用；

(1b)把步骤1a所得合格粒度的石英颗粒送入石英提纯装置内，加入由卤素酸和clo2组成的混合酸液，使混合酸液与石英颗粒充分接触，提纯过程中对酸液进行加热，加热到80-90℃后，保温3-4小时；

(1c)保温结束后，用清水把石英颗粒洗涤到ph＝6.5-7.0，再用去离子水或蒸馏水洗涤不少于三次后晾干，得到氧化提纯后的石英颗粒；

(2)石英的熔融和冷却过程：

将氧化提纯后的石英颗粒进行熔炼熔融，并冷却；

(3)废水的回收利用过程：

将清洗过程中产生的废水用钙离子中和，沉淀固体后所得的上清液进行蒸干，蒸干过程利用熔融石英冷却过程中放出的热量，得到卤素钙盐固体。

优选地，所述混合酸液的组分为：hf：1-2％、hcl:10-20％、clo2：0.5-2％、余量为水。

优选地，步骤(1b)中，石英颗粒在石英提纯装置内固定放置，加热的酸液自上而下或自下而上呈流动态与石英颗粒进行接触。

优选地，步骤(1b)中，挥发性的酸性气体被酸雾吸收塔吸收处理后排入空气中。

优选地，步骤(1b)中，酸洗的终点为石英颗粒物料中的铁元素为5-50ppm。

本发明还提供了上述熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法所采用的设备，包括：用于装载熔融石英物料使其冷却的受料车和用于蒸发并回收废水中的固体物料的蒸发装置；所述蒸发装置包括自上而下设置的冷凝水收集部、蒸发槽及冷却腔；所述受料车上端开口，底部安装有用于承载及带动受料车运动的轮毂，所述冷却腔的底部设置有与所述受料车轮毂相匹配的轨道，使所述受料车可以在所述冷却腔中运动。

优选地，所述冷凝水收集部包括冷凝顶棚、接水槽和冷凝水汇集槽，所述接水槽呈倾斜状设置于所述冷凝顶棚的正下方，且所述接水槽的下端均连接所述冷凝水汇集槽；所述蒸发槽上端开口，中部设置有沿所述蒸发槽轴向方向的螺旋输送机，底部呈半圆弧形并构成所述冷却腔的顶部，所述蒸发槽轴向的一侧还设置有用于排出固体物料的排料口。

优选地，所述接水槽平行排列，相邻接水槽之间设置有缝隙，使蒸发槽蒸发出的水蒸气可以透过缝隙上升到冷凝顶棚。

优选地，所述受料车的底部呈半圆柱体，前后端均安装有能拆卸的密封盖板。

本发明利用hf能溶解二氧化硅的特性，它能从石英的缝隙中渗透到石英的内部使金属杂质充分暴露出来，利用二氧化氯在酸性溶液中的强氧化特性使铁、钛、锰、铬、铜等金属杂质充分氧化；再利用盐酸在加热的强腐蚀性来溶出金属杂质；它们的混合搭配使用大大的发挥了其协同效应作用，使石英中的金属杂质能在极短的时间内，能快速的溶出而达到石英快速提纯的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

1，三种酸液配合使用，除杂速度快；常规的氢氟酸与盐酸混合使用达不到如此的效果，采用常规的氢氟酸与盐酸混合使用熔融石英的二级品上的合格品只有60％左右，而本申请所述的技术方案可使熔融石英的纯度70％为二级及以上；

2，使用的酸液浓度低，现有技术中使用氢氟酸与盐酸作为酸洗液，配比通常为5％+20-30％；

3，提纯所用的时间短；现有技术中一批物料提纯完成要10-20天时间，而采用本申请所述的技术方案只要几小时，大大地提高了生产效率；

4，提纯后的产品纯度高杂质少，提纯后的三氧化二铁可达5-50ppm；

5，洗水易于处理循环使用，常规的废水处理后均就地排放，严重的污染了当地的生产环境；

6，废水处理后的盐水能利用余热制成无水氯化钙出售，从而达到零排放的效果；

7，充分利用熔融石英冷却的余热，保证正常生产的同时实现了绿色节能。

附图说明

图1为本发明熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法所采用的设备的结构示意图一；

图2为本发明熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法所采用的设备的结构示意图二；

图3为本发明熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法所采用的设备的局部结构示意图。

图中的附图标注为：

1，受料车；2，蒸发装置；3，冷凝水收集部；4，蒸发槽；5，冷却腔；6，轮毂；7，轨道；8，密封盖板；9，冷凝顶棚；10，接水槽；11，冷凝水汇集槽；12，支撑柱；13，废水进入口；14，螺旋输送机；15，排料口。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明所述熔融石英用颗粒原料清洁氧化提纯及余热利用方法所采用的设备，包括用于装载熔融石英物料使其冷却的受料车1和用于蒸发并回收废水中的固体物料的蒸发装置2。该设备还包括用于进行石英原矿的氧化提纯的石英提纯装置(可参见专利2013102794006中所述设备)和用于熔融石英的石英熔炼装置。石英原矿在石英提纯装置中进行氧化提纯后，废水经钙离子中和后输送至蒸发装置2进行固体物料回收，提纯后的石英则送入石英熔炼装置中进行熔融，熔融的石英置于受料车1，受料车1将熔融石英带入蒸发装置2中，蒸发装置2利用熔融石英冷却放出的热量对废水进行蒸发回收。

所述蒸发装置2包括自上而下设置的冷凝水收集部3、蒸发槽4及冷却腔5；所述受料车1上端开口，底部安装有用于承载及带动受料车1运动的轮毂6，所述冷却腔5的底部设置有与所述受料车1轮毂6相匹配的轨道7，使所述受料车1可以在所述冷却腔5中运动。

该受料车1由下部呈半圆柱体，半圆柱体的直径应大于熔融石英熔炼炉的直径，以便于接收熔融石英物料，同时也应小于蒸发装置2冷却腔5的宽度，以保证在冷却腔5中自由进出。所述受料车1的前后端均安装有能拆卸的密封盖板8，以便于倾倒物料，上部开口呈长方体，其高度可根据需要自定。整个受料车1外部为钢板，内部均用花岗岩石条或石英陶瓷为内衬，内衬的中间及两侧都留有与外部通风的微孔，以便空气流通和加快冷却；所述受料车1底部前后安装有四个钢质轮毂6，一端轮毂6直径较大，使其前后有一定的斜坡，坡度为15度左右为佳，以便于熔融石英物料倒入受料车1内以及冷却后的石英物料下料，受料车1的轮毂6安放在冷却腔5底部的轨道7上，以便于在外力的牵引下出入冷却腔5。冷却腔5的前后设置有隔热门，以减少热量散失。

所述冷凝水收集部3包括冷凝顶棚9、接水槽10和冷凝水汇集槽11，所述冷凝顶棚9呈圆弧状覆盖冷凝水收集部3顶端，所述冷凝顶棚9正下方设置有呈人字形分布的两排接水槽10，所述接水槽10呈开口向上的半圆柱型，每排接水槽10均呈平行排列状，由支撑柱12支撑。相邻接水槽10之间设置有缝隙，缝隙优选在10mm左右，使蒸发槽4蒸发出的水蒸气可以透过缝隙上升到冷凝顶棚9，水蒸气越过接水槽10后上升到冷凝顶后冷却成冷凝水珠，水珠在重力的作用下落入接水槽10，接水槽10的下端连接冷凝水汇集槽11，冷凝水通过冷凝水汇集槽11排出蒸发装置2外部。根据需要可在蒸发槽4上方安置废水进入口13一个或多个。

所述蒸发槽4上端开口，中部设置有沿所述蒸发槽4轴向方向的螺旋输送机14，底部呈半圆弧形并构成所述冷却腔5的顶部，当蒸发开始时螺旋输送机14可以搅拌废水，当水分蒸干后，螺旋输送机14可以进行出料。所述蒸发槽4所述蒸发槽4轴向的一侧还设置有用于排出固体物料的排料口15，排料口15平时关闭，出料时打开。

应用实施例1

江苏某的产石英原矿为例来说明本法的过程

1.把石英原矿石清洗干净后，用250*400颚式破碎机破碎物料，再用圆筒钢板网筛进行筛分，分选出直径为10-20mm的石英颗粒备用。

2.把步骤1中合格的石英颗粒送入石英提纯装置内(专利号2013102794006)，在用泵加入氧化性酸液到提纯装置内之前，开启提纯装置中的酸雾吸收塔的引风机，使提纯装置处于微负压的状态下，提纯的酸液成分质量百分比浓度分别为2％hf+20％hcl+0.5％clo2，开启酸泵之后，酸液在提纯装置内自下而上运动，石英颗粒则静止不动，在酸液能正常回流30分钟后，对酸液进行加热，二氧化氯在酸溶液中氧化性很强，受热后分解成氯酸和次氯酸，这些分解产物均是氧化性物质，使氧化提纯的速度加快，加热提纯过程挥发出的酸性气体被酸雾吸收塔吸收处理后排入空气中；当加热的温度达到方法所规定的温度80度后，再保温3小时。

3.保温结束后，放出酸液处理后再使用。从提纯装置上部喷入自来水给提纯装置内的物料进行水洗除酸，洗涤用水采用少洗多次的原则，用清水把物料洗涤到ph＝6.5-7.0为洗涤终点，再用去离子水洗涤不少于三次后晾干备用。根据所用的原矿的不同，提纯后的石英颗粒物料中的三氧化二铁经测试为5ppm。晾干该提纯物料后，再装入石英熔炼炉中进行熔炼16小时后出料，把该物料倒入受料车1内，再把受料车1推入蒸发槽4的下部的冷却腔5内关闭隔热门，让其在冷却腔5中自然冷却；同时把清洗除酸过程中产生的废水用氢氧化钙或氧化钙中和沉淀后得到的上清液用泵送入蒸发槽4内进行蒸发去水，蒸发出的水再回收利用。固体物质蒸干后再继续升温到340℃使固体中的氯酸钙充分分解，得到氯化钙，同时放出氧气。最终得到的固体无水氯化钙用螺旋输送机14出料，可用作商品出售，整个氧化提纯过程没有任何环境污染产生。由于每批生产熔融石英物料的温度2000度左右，同时每批物料质量为15-17吨左右，其余热除了能满足蒸发盐水所需要的热量外，还会有很多的富余热量，该富余的热量可以继续利用，如利用锅炉蒸汽在酸洗过程中加热酸液。蒸发盐水产生的蒸馏水可供车间洗涤酸洗后的石英物料用，既节约了水资源，又提高了石英物料的洗涤效果，也保证了提纯后的石英物料的纯度。

本发明酸洗及废水回收过程可能发生的化学反应如下：

4hf+sio2＝sif4↑+2h2o

sif4+2hf＝h2sif6

h2sif6+3ca(oh)2＝3caf2↓+sio2+4h2o

fe2o3+6h⁺＝2fe³⁺+3h2o

fe³⁺+6f^-＝〔fef6〕^3-

fe³⁺+3cl^-＝fecl3

2hcl+ca(oh)2＝cacl2+2h2o

2hclo3+ca(oh)2＝ca(clo3)2+2h2o

ca(clo3)2→2cacl2+3o2↑

cacl2+nh2o→cacl2+nh2o↑

hclo2+h^-+clo3^-→2clo2↑+h2o

应用实施例2

湖北某的产石英原矿为例来说明本法的过程

1.把石英原矿石清洗干净后，用250*600颚式破碎机破碎物料，再用圆筒钢板网筛进行筛分，分选出直径为15-30mm的石英颗粒备用。

2.把步骤1中合格的石英颗粒送入石英提纯装置内(专利号2013102794006)，在用泵加入氧化性酸液到提纯装置内之前，开启提纯装置中的酸雾吸收塔的引风机，使提纯装置处于微负压的状态下，提纯的酸液质量百分比浓度分别为：1％hf+25％hcl+0.3％clo2复配而成，开启酸泵之后，酸液在提纯装置内自上而下运动，石英颗粒则静止不动，在酸液能正常回流30分钟后，对酸液进行加热，二氧化氯在酸液溶液中氧化性很强，受热后分解成氯酸、次氯酸，这些分解产物均是氧化性物质，使石英颗粒氧化提纯的速度加快，加热提纯过程挥发性的酸性气体被酸雾吸收塔吸收处理后排入空气中；当加热的温度达到方法所规定的温度85℃后，再进行保温6小时。

3.保温结束后，放出酸液处理后再使用；从提纯装置上部喷入自来水给提纯装置内的物料进行水洗除酸，洗涤用水采用少洗多次的原则，用清水把物料洗涤到ph＝6.5-7.0为洗涤终点，再用去离子水洗涤不少于三次后晾干备用。根据所用的原矿的不同，提纯后的石英颗粒物料中的三氧化二铁经测试为30ppm。晾干该提纯物料后，再装入石英熔炼炉中进行熔炼15小时后出料，把该物料倒入受料车1内，把受料车1推入蒸发槽4的下部的冷却腔5内关闭隔热门，让其自然冷却；同时把清洗除酸过程中产生的废水用氢氧化钙或氧化钙中和到ph值呈中性，沉淀后得到的上清液用泵送入蒸发槽4内进行蒸发去水，蒸发出的水再回收利用，蒸干后的固体物再加热到340度使氯酸钙分解为氯化钙和氧气后，再用螺旋输送机14出料即可得到无水氯化钙，可做商品出售，整个氧化提纯过程没有任何环境污染产生。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。