本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种缓凝型高效分散剂及其制备方法。
背景技术：
水泥分散剂(减水剂)是现代混凝土中一种重要的组成部分，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性等，为混凝土向高性能化方向发展提供了前提和保障。
随着中国经济的快速发展，建筑行业中各种针对性需求日益出现，对水泥分散剂技术也提出了更多新的要求。混凝土施工中往往对缓凝时间有一定的要求，比如在高温环境下或者混凝土需要长距离运输时，流动性损失会给施工带来很大的不便；又或者大体积混凝土浇筑时，也需要延长混凝土的凝结时间，避免因温度应力造成开裂。但是，目前主流的水泥分散剂本身的缓凝效果是比较弱的，必须通过与缓凝剂的复配来达到更好的缓凝效果，而依靠复配技术能解决问题的程度是有限的，往往会降低原有的减水性能，且额外加入的缓凝剂也增加了成本。此外，复配缓凝剂的减水剂溶液还可能出现分层、沉淀、腐败、发臭等问题，稳定性堪忧。
针对以上问题，通过分子设计的理念直接制备具有缓凝功能的分散剂是目前学术界的发展趋势。
专利cn102153711b公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，创新之处在于将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备的减水剂具有缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但制备工艺复杂，实用性不强，仅仅停留在实验室净浆测试水平。
专利cn201110098067.x采用烯丙基聚乙二醇、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯，在过硫酸铵的作用下直接合成具有缓凝效果的减水剂。但木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯的反应活性较低，该方法仍然相当于复配。专利cn201010576923.3将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β–环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂。该方法的制备过程中大量使用环己烷、n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂，对环境不够友好，反应工艺也较复杂。
专利us5879445公开了一种小分子减水剂，采用单链的氨基聚醚，对末端进行一步曼尼希反应，引入亚磷酸官能团，具有减水、缓凝效果，但是原料需要采用价格昂贵的氨基聚醚，从原料成本考虑，可工业化的操作性不强，市场至今未见相关产品。
技术实现要素：
针对现有减水剂存在不能兼顾减水和缓凝的问题，本发明克服现有技术缺陷，提供一种缓凝型分散剂及其制备方法。
所述的缓凝型分散剂的主体框架为体型聚合物，是由多元胺与环氧氯丙烷依次进行开环与取代反应后获得。
所述多元胺，包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺等多元胺单体中的一种。
所述环氧氯丙烷与多元胺单体的摩尔比为(0.5～2)：1，优选摩尔比为1:1。
所述体型聚合物的结构简式如(i)的示意结构，此结构所用的多元胺为乙二胺。
所述体型聚合物的制备方法为：温度不超过50℃下，将环氧氯丙烷与多元胺单体先发生开环反应，之后加入水，升温80～110℃之间，反应2h～10h，即得到所述体型聚合物；加入的水量与多元胺单体的质量比为(3～8)：1。
环氧氯丙烷与多元胺单体在冷水浴保温的条件下进行滴加混合，然后从水浴中取出搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到不再自动升温为止即为开环反应结束。
所述缓凝型分散剂，是体型聚合物中的部分胺基氢进行烷氧基化反应，剩余胺基氢与亚磷酸以及醛类单体发生曼尼希反应得到。
所述烷氧基化反应所用到的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、1,2-环氧丁烷、四氢呋喃等中的一种或多种。
所述烷氧基化反应，所需环氧化物摩尔数与体型聚合物中胺基氢摩尔数比为(0.65～0.90)：1。
所述醛类单体一般为甲醛、三聚甲醛或者多聚甲醛中的一种。从成本和反应操作便捷性等方面考虑，优选使用37wt％的甲醛作为本发明中使用的醛类单体。
所述缓凝型分散剂以亚磷酸为主要吸附基团，含多羟基的体型结构充当聚醚支链，是一种多羟基、多亚磷酸基的分散剂，该分散剂具有较强的减水能力，同时因含有亚磷酸基和多羟基结构而兼具极强的缓凝能力。
所述缓凝型分散剂分子量在1000～20000之间，优选地分子量在2500～15000之间，具有较好的使用性能。
所述缓凝型分散剂的一种结构，以其使用乙二胺为例和环氧乙烷为例，其结构如式(ⅱ)所示：
所述缓凝型分散剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将体型聚合物加入反应釜后，抽真空至-0.1mpa，之后密闭反应釜，开启搅拌，控制釜内温度为90～100℃，逐渐通入所需量的环氧化物，进行烷氧基化反应，待环氧化物通完且体系压力保持10min不降低后，所述烷氧基化反应结束。该无需额外加入催化剂，自身碱性可催化反应进行。
(2)在室温水浴冷却和机械搅拌条件下，在步骤(1)所得反应体系中首先缓缓加入催化剂，然后加入亚磷酸，最后醛类单体采用滴加的方式加入上述反应体系。使用油浴或者电加热装置将反应体系加热到100～130℃，进行曼尼希反应，保持反应时间为5～10h，得到缓凝型分散剂。
步骤(2)所述催化剂为强酸性均相催化剂，属于这类催化剂的有浓盐酸、浓硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种。
步骤(2)中所述曼尼希反应，体型缩聚物中剩余胺基氢、亚磷酸、醛类单体的摩尔比为1：(1～1.1)：(1～1.2)。
步骤(2)中所述曼尼希反应，为了保证亚磷酸化反应效果，催化剂的用量一般与步骤(1)中多元胺单体等质量。
有益效果：本发明提供了一种缓凝型分散剂，利用环氧氯丙烷的多官能团性质，与多元胺形成基础网状骨架，之后引入多羟基结构和亚磷酸吸附基团，使得该分散剂除具备优异的减水性能外还具有极强的缓凝效果，具体优点如下：
1.引入亚磷酸吸附基团，突破了传统的羧基、磺酸基体系，吸附能力强，表现出了较强的水泥和高硫酸盐环境适应性、粘土敏感性低，这一特性，在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下，具有极大的性能优势；另外，亚磷酸结构可在提供优异减水的同时兼顾提升缓凝效果；
2.巧妙的引入多羟基结构，极大程度的提升了样品的缓凝性能；
3.可通过改变多胺单体或吸附基团配比实现不同时间的缓凝需求，同时不影响后期强度；
4.本发明方法整个制备过程步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有缩聚物的分子量使用水性凝胶色谱(gpc)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1mnano3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl0.5％水溶液；
检测器：shodexri-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000、478000、263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(p.042.5)，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。
实施例中所述份特指为质量份数，其他物料的加入量均换算为质量份。
合成实施例1
体型聚合物的制备
称取乙二胺60.1份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水361份，升温至80℃，继续反应5h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为2090，分子量分布为1.32。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入缩水甘油51.9份，1,2-环氧丁烷25.2份，四氢呋喃25.2份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂甲磺酸60.1份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸50.2份，最后滴加37wt％甲醛57.5份。将反应温度升至100oc，继续反应5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为4958，分子量分布为1.53。
合成实施例2
体型聚合物的制备
称取二乙烯三胺103.2份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水516份，升温至100℃，继续反应7h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为4457，分子量分布为1.43。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷105.6份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂三氟甲磺酸103.2份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸49.2份，最后滴加37wt％甲醛51.6份。将反应温度升至110oc，继续反应8.5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为9010，分子量分布为1.65。
合成实施例3
体型聚合物的制备
称取己二胺116.2份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水465份，升温至105℃，继续反应9h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为5855，分子量分布为1.46。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入缩水甘油100.7份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂苯磺酸116.2份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸54.1份，最后滴加37wt％甲醛60.3份。将反应温度升至120oc，继续反应7h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为11347，分子量分布为1.69。
合成实施例4
体型聚合物的制备
称取对苯二胺108.1份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水865份，升温至110℃，继续反应10h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为5910，分子量分布为1.44。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入缩水甘油55.6份，四氢呋喃54.1份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂浓硫酸108.1份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸43.9份，最后滴加37wt％甲醛41.4份。将反应温度升至130oc，继续反应6.5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为11567，分子量分布为1.66。
合成实施例5
体型聚合物的制备
称取丙二胺74.1份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水482份，升温至90℃，继续反应2h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为1301，分子量分布为1.25。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷38.1份，环氧丙烷25.1份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂浓盐酸74.1份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸62.6份，最后滴加37wt％甲醛64.8份。将反应温度升至125oc，继续反应10h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为2776，分子量分布为1.48。
合成实施例6
体型聚合物的制备
称取三乙烯四胺146.2份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水1023份，升温至95℃，继续反应4h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为3236，分子量分布为1.34。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷31.7份，环氧丙烷41.8份，缩水甘油53.3份，1,2-环氧丁烷51.9份，四氢呋喃51.9份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂三氟乙磺酸146.2份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸24.3份，最后滴加37wt％甲醛24.3份。将反应温度升至115oc，继续反应5.5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为7532，分子量分布为1.58。
合成实施例7
体型聚合物的制备
称取四乙烯五胺189.3份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水568份，升温至85℃，继续反应8h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为5642，分子量分布为1.40。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷40.2份，缩水甘油67.6份，1,2-环氧丁烷65.8份，四氢呋喃65.8份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂对甲苯磺酸189.3份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸119.6份，最后滴加37wt％甲醛130.4份。将反应温度升至105oc，继续反应7.5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为14096，分子量分布为1.75。
合成实施例8
体型聚合物的制备
称取五乙烯六胺232.4份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水1046份，升温至98℃，继续反应3h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为3461，分子量分布为1.33。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷100.3份，缩水甘油168.9份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂浓硫酸232.4份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸122.8份，最后滴加37wt％甲醛126.2份。将反应温度升至108oc，继续反应6h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为8333，分子量分布为1.60。
合成实施例9
体型聚合物的制备
称取多乙烯多胺275份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水1512份，升温至106℃，继续反应6h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为6620，分子量分布为1.48。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷108.2份，环氧丙烷71.3份，四氢呋喃88.7份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂三氟甲磺酸275份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸93.0份，最后滴加37wt％甲醛105.2份。将反应温度升至116oc，继续反应9h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为14037，分子量分布为1.80。
合成实施例10
体型聚合物的制备
称取聚乙烯亚胺(mw＝600)300份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将46.3份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水2250份，升温至88℃，继续反应3.5h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为3936，分子量分布为1.30。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷170.3份，四氢呋喃93.0份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂三氟乙磺酸300份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸75.8份，最后滴加37wt％甲醛78.4份。将反应温度升至127oc，继续反应9.5h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为8179，分子量分布为1.67。
对比例1
体型聚合物的制备
称取己二胺116.2份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水465份，升温至120℃，继续反应12h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为8266，分子量分布为1.55。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷31.7份，缩水甘油53.3份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂甲磺酸116.2份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸46.4份，最后滴加37wt％甲醛50.9份。将反应温度升至123oc，继续反应8h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为14900，分子量分布为1.82。
对比例2
体型聚合物的制备
称取二乙烯三胺103.2份，加入反应瓶中，在冷水浴保温的条件下，将92.5份环氧氯丙烷逐渐滴加混合，之后将反应瓶从水浴中取出，搅拌并观察温度升高情况，如温度超过50℃再侵入水浴中进行冷却，如此反复直到体系不再自动升温为止。将反应瓶转入油浴中，加入水619份，升温至90℃，继续反应8.5h，可得到体型聚合物。经gpc测试分子量为4776，分子量分布为1.45。
缓凝型分散剂的制备
将上述得到的体型聚合物转入反应釜内，抽真空至-0.1mpa后密闭反应釜，开启搅拌，控制温度在90～100℃，逐渐通入环氧乙烷54.6份，缩水甘油30.7份，1,2-环氧丁烷29.9份，待需料通完且体系压力保持10min不降低后，反应结束。倒出物料到反应器内，转至油浴，开启搅拌，称取催化剂对甲苯磺酸103.2份逐渐加入反应器内，然后加入亚磷酸72.4份，最后滴加37wt％甲醛77.7份。将反应温度升至90oc，继续反应3h，得到红棕色液体，经gpc测试，分子量为10880，分子量分布为1.70。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，采用基准水泥300g，加水量为87g，搅拌4min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测定保持30min、60min和90min时的水泥净浆流动度。实验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
从表1的结果可以看出，本发明制得的缓凝型分散剂除了具有良好的减水能力外，还具有更优异的分散保持能力，这主要得益于其本身具有的较强的缓凝能力。
应用实施例2
参照gb/t8076-2008标准对本发明制备的分散剂进行了混凝土减水率、凝结时间和抗压强度测试，实验结果见表2。
表2混凝土凝结时间与抗压强度测试(试验温度30℃)
上表数据显示，本发明制得的缓凝型分散剂具有良好的减水能力和良好的引气效果，当其折固掺量在0.22％时，减水率普遍能达到21％左右。同时本发明制备的缓凝型分散剂具有良好的缓凝效果，混凝土的初凝时间在14.4～18.6h，终凝时间在17.0～21.0h，同时不影响后期强度。