一种粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸钠盐及氯化钠的装置的制作方法

本发明属于三废处理生产技术领域，具体为一种草甘膦母液等高氯化钠含磷废水在焚烧或高温氧化得到的粗品焦磷酸钠的精制装置，尤其适用于甘氨酸法或IDA法草甘膦母液焚烧或高温氧化所得粗品焦磷酸钠的精制。

背景技术：

草甘膦母液处理是行业性难题，无论是甘氨酸法还是IDA法生产草甘膦，其母液都具有高COD、高TP 、高盐、成分复杂、难降解的特点，处理难度很大、成本高。目前主流母液处理工艺是采用氧化法降解母液和回收磷元素，主要有焚烧法、高温氧化法、中温氧化法、低温氧化法等，还在母液处理过程中通过膜分离技术或者蒸发浓缩回收氯化钠和磷酸盐。例如：膜分离回收氯化钠和草甘膦以及其他物质，蒸发浓缩回收草甘膦和氯化钠，浓缩母液定向转化回收焦磷酸钠，母液催化氧化回收磷酸盐，等等。每种方法各有优劣，几个草甘膦主要大厂家分别采用不同的处理工艺，而且大多数企业将上述几种工艺进行组合处理草甘膦母液。目前，兴发集团、新安化工、山东润丰等公司均有浓缩母液定向转化生产焦磷酸钠的装置，得到的焦钠粗品主含量40-60%、氯化钠含量5-35%，还含碳粉、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、有机磷等杂质。对于该路线，无论是膜处理除盐还是浓缩除盐工艺，最终所得焦磷酸钠粗品中含有较高的氯化钠， 还具有一定的TOC，所以产品杂质多、颜色差、有异味、主含量低、质量差，市场价格低低，应用场合也受到限制，需要进一步提纯,提高主含量和质量。

部分公司采取将粗品焦磷酸钠进一步生产为磷酸氢二钠的方式进行精制，但是生产过程中，存在粗品焦磷酸钠溶解慢、溶解液粘度大、处理能力小以及废水量大、成本高的问题，磷酸盐产品中氯化钠、有机磷残留量大，质量差。如CN206915770U一种对草甘膦母液深度处理后的磷资源进行提纯的系统。CNIO68098llA一种使用粗品焦磷酸钠制备焦磷酸钠的方法以及CN106882781A一种粗品焦磷酸钠提纯生产焦磷酸钠产品时脱色的方法直接精制提取焦磷酸钠,在处理粗品焦磷酸钠过程中同样也存在粗品焦磷酸钠溶解慢、溶解液粘度大、装置处理能力小及焦磷酸钠产品中氯化钠含量高的问题。因此需要需要结合物料特点开发新的工艺方法。

技术实现要素：

本发明所提供的粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸氢二钠及氯化钠的方法，在粗品焦磷酸钠精制过程中，利用粗品焦磷酸钠中各组分及水解产物在不同温度、pH值条件及助剂作用下的溶解性差异的特点分离正磷酸盐、氯化钠。使用磷酸及和氧化性物质作助剂进行处理，促进副产粗品焦磷酸钠溶解、水解和结晶，去除杂质的同时改变料浆粘度、提高结晶效果，提高了正磷酸盐、氯化钠质量。生产过程中，将提纯取出正磷酸盐后的母液以及溶解用水、洗涤用水以及工艺水循环使用，水耗用量和废水产生量大幅度减小，减小了环保处理压力和成本。

根据市场销售需要，所述正磷酸盐可具体生产为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠，或磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的混合物，或磷酸氢二钠、磷酸三钠的混合物。具体可通过调整温度、pH值等工艺指标实现。

先从粗品焦磷酸钠溶解、水解后的混合料浆中过滤提取氯化钠，再从滤液中提取正磷酸盐。然后分别对提取到的氯化钠粗品和正磷酸盐粗品进行精制。过滤器B在分离正磷酸盐过程中得到的滤液B回到水解釜进行循环套用。正磷酸盐粗品和氯化钠粗品在提纯过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。具体装置结构如下：

一种粗品焦磷酸钠提纯生产正磷酸钠盐及氯化钠的装置，水解釜底部与过滤器A连接；过滤装置A与换热器连接，换热器与混合器连接，混合器与过滤器C连接，过滤器C与结晶釜连接，结晶釜与过滤器B连接，过滤器B与洗料装置B连接，洗料装置B连接至磷酸盐深度精制装置。

所述的过滤器B、洗料装置B分别经管线与换热器连接，换热器经连接水储罐再与加热器连接，加热器连接至水解釜。

所述的过滤器A底部经管线与洗料装置A连接，洗料装置A一路连接至氯化钠深度精制装置，一路连接至换热器。加热器经管线连接至洗料装置A。

所述的水解釜上设置有焦磷酸粗品进入管线，磷酸管线，助剂管线，水管线，蒸汽管线。

洗料装置A、洗料装置B上均设置有水进入管线。

结晶釜上设置有结晶水管线。

本实用新型的技术方案具有如下有益效果：

1.反应优势、节能优势明显。该方法溶解、水解焦磷酸钠粗品的速度快、反应彻底，单位时间处理量大，单体装置产能大幅提高。仅5-20min就可完全溶解，较2.经济、环保效益好。粗品焦磷酸钠提纯正磷酸盐以后的母液（即滤液B）可以循环套用，粗品焦磷酸钠溶解和水解过程中，套用工艺水中的水与焦磷酸钠进行结合（水解反应和水合反应），加入系统中的水最终以正磷酸盐结合水的形式采出系统，仅需定期极少量排浓，回用工艺水中的水资源得到回收利用。同时粗品焦磷酸钠中的氯化钠因果饱和而析出实现分离。因此精制提纯过程中废水量相对湿式催化氧化提取磷酸盐等其他工艺而言减少了92%以上。可最大化的提高正磷酸盐的纯度和减小废水产生量，环保效益非常突出，经济性好。

3.该方法可以回收氯化钠产品，回收氯资源，减少含氯废液废渣的排放量。该方法回收氯化钠的成本远低于使用蒸发浓缩方法回收氯化钠的成本，且质量也好。

4.该方法所得正磷酸盐和氯化钠产品杂质少，纯度高。（1）该方法使用磷酸加速焦磷酸钠粗品溶解，不引入新的阴离子杂质，同时将草甘膦母液等废水焚烧过程中产生的碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸根、硫酸根等阴离子杂质去除，硫化物的去除减小了产品异味。（2）该方法使用氧化性助剂一方面将母液焚烧过程中残余的TOC、COD及NH3-N氧化去除，并有增白和除异味作用，同时促进混合体系内胶体解胶，物料粒子充分分散，降低了料液粘度，所以结晶效果好，在这几种作用下进一步产生了协同效应，所得正磷酸盐晶体和氯化钠晶体纯度高。（3）因为粗品焦磷酸钠提纯正磷酸盐以后的母液系重新回到系统中循环套用，所以可在废水可以接受的范围限度内，尽可能的提高洗涤水量，提高正磷酸盐的纯度，氯化钠、非正磷物质等特征杂质指标显著改善。（4）氯化钠提纯后的母液系重新回到系统中循环套用，所以可在废水可以接受的范围限度内，尽可能的提高洗涤水量，提高氯化钠的纯度。（5）该方法回收的正磷酸盐中氯化钠含量可降至0.1%左右，氯化钠含量水平远低于传统工艺精制所得焦磷酸钠或正磷酸盐3-15%氯化钠的水平。

附图说明

图1为粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸钠盐及氯化钠的装置结构图，其中，1.水解釜，2.过滤器A，3.洗料装置A，4.换热器，5.水储罐，6.混合器，7.过滤器C，8.结晶釜，9.过滤器B，10. 洗料装置B，11.磷酸盐深度精制装置，12.加热器，13. 氯化钠深度精制装置。

具体实施方式

一种粗品焦磷酸钠提纯生产正磷酸钠盐及氯化钠的装置，水解釜1底部与过滤器A2连接；过滤装置A 2与换热器4连接，换热器4与混合器6连接，混合器6与过滤器C 7连接，过滤器C 7与结晶釜8连接，结晶釜8与过滤器B 9连接，过滤器B 9与洗料装置B 10连接，洗料装置B 10连接至磷酸盐深度精制装置11。

过滤器B 9、洗料装置B 10分别经管线与换热器4连接，换热器4经连接水储罐5再与加热器12连接，加热器12连接至水解釜1。

过滤器A 2底部经管线与洗料装置A 3连接，洗料装置A 3一路连接至氯化钠深度精制装置13，一路连接至换热器4。

加热器12经管线连接至洗料装置A 3。

所述的水解釜1上设置有焦磷酸粗品进入管线，磷酸管线，助剂管线，水管线，蒸汽管线。

洗料装置A 3、洗料装置B 10上均设置有水进入管线。

结晶釜8上设置有结晶水管线。

采用上述装置对粗品焦磷酸钠提纯生产磷酸钠盐及氯化钠的方法，包括如下步骤：

1.初始开车时，将粗品焦磷酸钠和水按照1：(0.5‐2.0)的质量比在水解釜（水解池）进行混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围，控制在80-95℃的温度下搅拌5‐60min使粗品焦磷酸钠溶解和水解；

2.连续运行过程中，将粗品焦磷酸钠和套用工艺水（过滤器B经换热器换热再经加热器加热后的滤液B2、洗涤液A以及实施步骤中所述其他工艺水）按照1：(0.5‐2.0)的质量比在水解釜（水解池）进行混合，滴加磷酸控制混合物料pH值在1.0-8.8范围，控制在80-95℃的温度下搅拌5-60min使粗品焦磷酸钠溶解和水解；

3.粗品焦磷酸钠充分溶解后，向水解釜（水解池）内投加氧化性助剂高氯酸钠、氯酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠中的一种或几种，进行氧化和溶胶反应，助剂的加入量为焦磷酸钠粗品质量的0.005%（50ppm）‐2.5％；加入该助剂后，溶液粘度降低，溶解速度进一步提升。随着粗品溶解，混合溶液内磷酸盐和氯化钠含量逐步增大，氯化钠因溶解度相对较小，先达到饱，在粗品继续投入时，系统内氯化钠不断结晶析出、磷酸盐的含量不断提升，

所述氧化性助剂，优选地为次氯酸钠、亚氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠中的一种或几种的混合物。进一步优选地，为氯酸钠、亚氯酸钠；

4.趁热出料过滤，得到滤液A与滤渣A。热的滤液A经换热器与冷的滤液B1换热后，与碱在混合器内进行混合得到溶液A-2，控制混合溶液A-2的pH值在8-10范围，生成磷酸氢二钠，

所述碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的组合；

5.溶液A-2经过滤器C滤除少量杂质后去往结晶釜，控制浆液的温度为80-105℃，向结晶釜内添加适量水及无水正磷酸盐的晶体，水与粗品焦钠的质量比为（0.5-3）:1，无水正磷酸盐的晶体占粗品正磷酸质量的0.01-0.1%；控制温度0-30℃冷却结晶2-8h。降温过程中，首先得到饱和的十二水合磷酸氢二钠晶体和近饱和的氯化钠溶液；随着温度进一步降低， 料浆中的磷酸氢二钠水合物不断结晶析出，氯化钠因溶解度下降较小留在料浆母液内未析出。充分结晶料浆经过滤装置B分离得到滤液B与滤渣B；

6. 冷的滤液B经换热器与热的滤液A换热后去往加热器进一步加热后回到水解釜进行循环套用。滤渣B即为磷酸氢二钠粗品，去往洗料装置B得到十二水合磷酸氢二钠产品。此处得到的十二水合磷酸氢二钠还可去往正磷酸盐深度精制装置进一步提纯；

7.滤渣A即为粗氯化钠产品，依次去往洗料装置A得到氯化钠粗品。氯化钠粗品还可以去往氯化钠深度精制装置进一步提纯。

优选地，使用经换热器预热和加热器加热以后的热的滤液B2对滤渣A（即氯化钠）进行洗料，所得洗涤液A回用到水解釜循环套用。

优选地，洗料装置B及正磷酸盐深度精制装置在提纯正磷酸盐产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

优选地，氯化钠深度精制装置在提纯氯化钠产品过程中的洗涤液或滤液回到水解釜进行套用。

该装置还可以用于使用粗品焦磷酸钠生产磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或焦磷酸钠。