带具有用于保护基于银的一个或多个IR反射层的保护性掺杂银层的低-E涂层的涂覆制品及其制备方法与流程

在某些示例性实施方案中，本申请涉及一种涂覆制品，所述涂覆制品包括至少一个基于银(ag)的红外(ir)反射层，所述红外(ir)反射层被设置成邻近并接触至少一个保护性金属的或基本上金属的掺杂银层(例如，agzn)，以便改善低-e涂层的热稳定性和/或化学耐久性特性。基于银的ir反射层和相邻的保护性掺杂银层为低发射率(低-e)涂层的一部分，并且可夹在至少透明的电介质层之间。包含ni和/或cr的阻挡层可设置在保护性掺杂银层之上并且直接接触所述保护性掺杂银层，以便进一步改善低-e涂层的耐久性并且减少化学暴露时的分层可能性。此类低-e涂层可用于诸如单片窗、绝缘玻璃(ig)窗单元等的应用中。

背景技术：
和

技术实现要素：

涂覆制品在本领域中已知用于窗应用中，诸如绝缘玻璃(ig)窗单元、车窗、单片窗和/或类似应用。在某些示例性情况中，涂覆制品的设计者通常力图实现高可见光透射率、基本上中性的颜色、低发射率(或发射性)、低薄层电阻(rs)、ig窗单元环境下的低u值、和/或低比电阻率的组合。高可见光透射率和基本上中性的颜色可允许涂覆制品用于其中需要这些特性的应用中，诸如在建筑或车窗应用中，而低发射率(低-e)、低薄层电阻和低比电阻率特性允许此类涂覆制品阻挡大量的ir辐射，以便减少例如车辆或建筑物内部的不期望的加热。

具有至少一个基于银的ir反射层的低-e涂层是本领域中已知的。例如，参见美国专利5,344,718、6,576,349、8,945,714、9,371,684、9,028,956、9,556,070、8,945,714、9,028,983，这些专利均据此以引用方式并入本文。玻璃上的低-e涂层广泛用于商业和住宅建筑中以节约能源。由于其优异的低发射率特性和对太阳能热增益的优异控制，双ag低-e涂层为主要的低-e产品。

然而，具有银ir反射层的常规低-e涂层具有与化学耐久性和/或环境耐久性相关联的问题，这限制了它们的应用。原因在于银ir反射层不是非常稳定，尤其是对于双银型低-e涂层而言。一旦银腐坏或损坏，银的光学特性、电特性和热(发射率)特性就降低。例如，具有玻璃/si3n4/nicr/ag/nicr/si3n4的叠堆体的阳光控制低-e涂层提供高效的阳光控制，但不能合理地经受化学环境诸如hcl酸环境条件。虽然市场上存在一些耐久的低-e涂层，但其性能较差，尤其是对于约1.0或更小的不可取的低光-太阳能增益比(lsg)值而言。lsg值越高，节约的能量越多，因此期望高lsg值。lsg计算为tvis/shgc，其中shgc根据nrfc2001。

本发明的示例性实施方案通过提供低-e涂层来解决这些问题，所述低-e涂层具有改善的银耐久性(例如，化学耐久性)，同时保持高lsg值。本发明的示例性实施方案涉及具有低-e涂层的涂覆制品，所述低-e涂层包括至少一个基于银(ag)的红外(ir)反射层，所述红外(ir)反射层被设置成邻近并接触至少一个保护性金属的或基本上金属的掺杂银层(例如，agzn)以便改善化学耐久性。基于银的ir反射层和相邻的保护性掺杂银层为低发射率(低-e)涂层的一部分，并且可夹在至少透明的电介质层之间。已令人惊奇地和意料不到地发现，在掺杂银层的正下并接触该掺杂银层提供基于银的ir反射层提供基于银的ir反射层和整个低-e涂层的改善的热稳定性、耐腐蚀性和化学耐久性，同时保持良好的光学特性和发射率特性，诸如当期望时，至少1.10(更优选至少1.20，更优选至少1.30，并且最优选至少1.60)的高lsg值。包含ni和/或cr的阻挡层可设置在保护性掺杂银层之上并且直接接触所述保护性掺杂银层，以便进一步改善低-e涂层的耐久性。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了涂覆制品，所述涂覆制品包括由玻璃基底支撑的涂层，该涂层包括：玻璃基底上的第一电介质层；所述玻璃基底上的包含银的金属的或基本上金属的红外(ir)反射层，所述ir反射层位于至少所述第一电介质层之上；所述玻璃基底上的包含掺杂银的保护层，所述保护层位于包含银的所述ir反射层之上并且直接接触所述ir反射层；所述玻璃基底上的第二电介质层，所述第二电介质层位于至少所述第一电介质层、包含银的所述ir反射层、和包含掺杂银的所述保护层之上；其中包含掺杂银的所述保护层的金属含量包含80-99.5％ag和0.5％至20％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合；并且其中该涂层具有不大于的薄层电阻(rs)和不大于0.2的法向发射率(en)。

在本发明的某些示例性实施方案中，提供了涂覆制品，所述涂覆制品包括由玻璃基底支撑的涂层，该涂层包括：玻璃基底上的第一电介质层；所述玻璃基底上的包含银的金属的或基本上金属的红外(ir)反射层，所述ir反射层位于至少所述第一电介质层之上；所述玻璃基底上的包含掺杂铜的保护层，所述保护层位于包含银的所述ir反射层之上并且直接接触所述ir反射层；所述玻璃基底上的第二电介质层，所述第二电介质层位于至少所述第一电介质层、包含银的所述ir反射层、和包含掺杂铜的所述保护层之上；其中包含掺杂铜的所述保护层的金属含量包含80-99.5％cu和0.5％至20％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、ag、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合；并且其中该涂层具有不大于的薄层电阻(rs)和不大于0.2的法向发射率(en)。

在本发明的某些示例性实施方案中，提供了制备包括由玻璃基底支撑的涂层的涂覆制品的方法，该方法包括：将第一电介质层溅射沉积在所述玻璃基底上；将包含银的金属的或基本上金属的红外(ir)反射层溅射沉积在所述玻璃基底上，所述ir反射层位于至少所述第一电介质层之上；将包含掺杂银的金属的或基本上金属的保护层溅射沉积在所述玻璃基底上，所述保护层在包含银的所述ir反射层之上并且直接接触所述ir反射层，其中包含沉积态的掺杂银的所述保护层的金属含量包含80-99.5％ag和0.5％至20％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合；并且在溅射沉积包含掺杂银的金属的或基本上金属的保护层之后，将第二电介质层溅射沉积在所述玻璃基底上，位于至少所述第一电介质层和包含银的所述ir反射层之上，并且其中所述涂层具有不大于11欧姆/□的薄层电阻(rs)和不大于0.2的法向发射率(en)。

附图说明

图1为根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。

图2为根据本发明的另一示例性实施方案的涂覆制品的剖视图。

具体实施方式

现在参考附图，其中相同的附图标号在若干视图中表示相同的部件。

本发明的示例性实施方案涉及涂覆制品，所述涂覆制品包括支撑低-e涂层30，40的玻璃基底1。低-e涂层30，40被设计成具有改善的银耐久性(例如，化学耐久性)，同时保持高lsg值。本发明的示例性实施方案涉及具有低-e涂层的涂覆制品，所述低-e涂层包括至少一个基于银(ag)的红外(ir)反射层9，9’，所述红外(ir)反射层被设置成邻近并接触至少一个保护性金属的或基本上金属的掺杂银层10(例如，具有或包括agzn、agcu、agni、agw、agsn、agsi、agsial、agznal、agznsi、agznsicu、和/或它们的合金)以便改善化学耐久性。在本发明的示例性实施方案中，含银的ir反射层9，9’优选具有与掺杂的银保护层10不同的材料，其中ir反射层9，9’优选具有未掺杂有任何其它金属的银，或仅由于一个或多个溅射室之间可能的串扰而略微掺杂的沉积态银，并且保护层10具有在沉积时有意掺杂有如本文所述的一种或多种另一金属的银。此外，在本发明的某些示例性实施方案中，保护性掺杂银层10优选比相邻的基于银的ir反射层9，9’显著更薄，因为这允许增加可见光透射率。在某些示例性实施方案中，保护性掺杂银层10比相邻的基于银的ir反射层9，9’薄至少40埃(更优选薄至少甚至更优选薄至少并且最优选薄至少)。基于银的ir反射层9，9’和相邻的保护性掺杂银层10为低发射率(低-e)涂层30，40的一部分，并且可夹在至少透明的电介质层之间。已令人惊奇地和意料不到地发现，在掺杂银层10的正下并接触该掺杂银层提供基于银的ir反射层9，9’提供基于银的ir反射层9和整个低-e涂层30，40的改善的热稳定性、耐腐蚀性和化学耐久性，同时保持良好的光学特性和发射率特性，诸如当期望时，至少1.10(更优选至少1.20，更优选至少1.30，并且最优选至少1.60)的高lsg值。注意，lsg值可单片测量。包含ni和/或cr的阻挡层11，26可设置在保护性掺杂银层10之上并且直接接触所述保护性掺杂银层，以便进一步改善低-e涂层的耐久性。此类涂覆制品可用于诸如单片窗、绝缘玻璃(ig)窗单元等的应用中。本文的涂覆制品可任选地进行热处理(例如，热回火)。

图1为根据本发明的示例性实施方案的涂覆制品的截面图。涂覆制品包括玻璃基底1(例如，约1.0mm至10.0mm厚、更优选约1.0mm至6.0mm厚的透明、绿色、青铜色、或蓝绿色玻璃基底)，以及直接地或间接地设置在基底1上的多层低-e涂层(或层系统)30。如图1中所示，低-e涂层30具有或包括透明电介质层2，所述透明电介质层具有或包括氮化硅(例如，si3n4或一些其它合适的化学计量)，包含氧化锌的透明介电层7(例如znox，其中“x”可为约1；或znalox)，具有或包括银的金属的或基本上金属的ir(红外)反射层9，直接设置在银ir反射层9上并且接触该银ir反射层的金属的或基本上金属的掺杂银保护层10，具有或包括ni和/或cr的氧化物和/或氮化物(例如，nicrox)的阻挡层11，以及具有或包括含氧化锡的透明电介质层13和含氮化硅的透明电介质层15的罩面层。含氮化硅层2和/或15还可包括a1、氧等，并且氧化锡层13同样还可包括其它材料，诸如氮、锌等。在本发明的某些示例性实施方案中，也可在涂层中提供其它层和/或材料，并且在某些示例性实例中也可去除或分离某些层。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，氧化锆保护层(未示出)可设置在层15之上。此外，在本发明的某些示例性实施方案中，上面讨论的一个或多个层可掺杂有其它材料。

图2为根据本发明的另一示例性实施方案的涂覆制品的截面图。与图1相反，图2的低-e涂层40包括两个间隔开的基于银的ir反射层9和9’，图2中的ir反射层9和9’由层23-25间隔开。在图1和图2实施方案中，低-e涂层包括至少一个基于银的ir反射层，所述基于银的ir反射层被设置成与保护性金属的或基本上金属的掺杂银保护层10相邻、在该保护层下并接触该保护层，以便改善低-e涂层的化学耐久性。在图2的低-e涂层40中，掺杂银保护层10被设置在上银层9’之上并接触该上银层，但此类掺杂银保护层不存在于下银层9之上并且不接触该下银层。在图2双银实施方案的另选的替代方案中，相应的掺杂银保护层10可设置在上银ir反射层9’和下银ir反射层9两者之上并接触该两者。

图2中所示的低-e涂层40由玻璃基底1(例如，约1.0mm至10.0mm厚，更优选约1.0mm至6.0mm厚的透明、绿色、青铜色、或蓝绿色玻璃基底)支撑，并且包括具有或包括锡酸锌的透明电介质层22，具有或包括氧化锌或锡酸锌的透明电介质晶种层7，金属的或基本上金属的基于银的下ir反射层9，在下ir反射层9之上并且直接接触该下ir反射层的阻挡层23，其中所述阻挡层23可具有或包括nicr、nicrnx、nicrmo、nicrmoox、nicrmonx、nitinbox、镍(ni)氧化物、铬/铬(cr)氧化物、tiox、或镍合金氧化物诸如镍铬氧化物(nicrox)、或其它合适材料，具有或包括锡酸锌的透明电介质层24，具有或包括氧化锌或锡酸锌的透明电介质晶种层25，金属的或基本上金属的基于银的上ir反射层9’，直接设置在上银ir反射层9’上方并接触该上银ir反射层的金属的或基本上金属的掺杂银保护层10，在掺杂银保护层10之上并且直接接触该掺杂银保护层的阻挡层26，其中所述阻挡层26可具有或包括nicr、nicrnx、nicrmo、nicrmoox、nicrmonx、nitinbox、镍(ni)氧化物、铬/铬(cr)氧化物、tiox、或镍合金氧化物诸如镍铬氧化物(nicrox)、或其它合适材料，具有或包括锡酸锌、氧化锌、氧化锡等的透明电介质层27，具有或包括氧化锌、氧化锡、或其它合适材料的透明电介质层28，以及具有或包括氮化硅、氮氧化硅、和/或其它合适材料的透明电介质层15。含氮化硅层15还可包括al、氧等。在本发明的某些示例性实施方案中，也可在涂层中提供其它层和/或材料，并且在某些示例性实例中也可去除或分离某些层。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，氧化锆保护层(未示出)可设置在层15之上。此外，在本发明的某些示例性实施方案中，上面讨论的一个或多个层可从涂层40中省略或掺杂有其它材料。

常规的基于银的低-e涂层具有如上所述的化学耐久性问题，诸如在hcl和cass溶剂中。腐蚀的机制包括电偶腐蚀和氧化竞争。当具有不同电势的两种金属在导电腐蚀性液体中电接触时，发生双金属腐蚀。两种金属一起的作用增加了阳极的腐蚀速率，并且降低或甚至抑制了阴极的腐蚀。因此，阳极材料将腐蚀得更快，并且阴极的腐蚀被抑制。在本发明的示例性实施方案中，银ir反射层9，9’位于阴极位置，使得阴极银9，9’将受保护层10的牺牲性阳极材料保护。根据本发明的示例性实施方案，掺杂银层10被设置成银9，9’的直接相邻物，以保护低-e堆叠体中层9，9’的银免受化学腐蚀。如上所述，在本发明的图1和2实施方案中，相对薄的金属的或基本上金属的掺杂银保护层10可具有或可包括agzn、agcu、agni、agw、agsn、agsi、agsial、agznal、agznsi、agznsicu和/或它们的组合。

应当注意，“基本上”金属意指具有不超过10％氧含量，更优选不超过5％氧含量(原子％)的金属。在本发明的示例性实施方案中，基本上金属的层9，9’和10可包含0-10％氧和/或氮，更优选0-5％氧和/或氮(原子％)，最优选0-2％氧和/或氮。

图1至2中的保护层10的ag中的掺杂剂含量优选保持较低，并且保护层10的厚度优选相对于相邻的银ir反射层9，9’较薄，以便减少保护层10的光吸收，使得如果需要，可使涂覆制品的可见光透射率保持较高。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％掺杂剂，更优选1-10％掺杂剂，并且最优选1-5％掺杂剂，其中该掺杂剂为zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、或它们的组合中的任一种。因此，在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％zn，更优选1-10％zn，并且最优选1-5％zn。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％cu，更优选1-10％cu，并且最优选1-5％cu。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％ni，更优选1-10％ni，并且最优选1-5％ni。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％w，更优选1-10％w，并且最优选1-5％w。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％sn，更优选1-10％sn，并且最优选1-5％sn。在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量优选为80-99.5％ag，更优选90-99％ag，并且最优选95-99％ag；以及优选0.5％至20％si，更优选1-10％si，并且最优选1-5％si。如诸如经由溅射沉积所沉积的一个或多个保护层10优选为金属的或基本上金属的，其具有不超过10％氧含量，更优选不超过5％氧含量，原子％。如果氧化物层诸如nicrox11(或层26)溅射沉积在层10之上，则可能的是在其上沉积层11期间，层10可在一定程度上被氧化。然而，如果层11(或层26)不是氧化物层，而是氮化物层，则其沉积不应导致层10的任何显著的氧化。

在单片情况下，涂覆制品仅包括一个基底诸如玻璃基底1(参见图1至图2)。然而，本文的单片涂覆制品可用于诸如ig窗单元的装置中，例如所述装置包括多个玻璃基底。示例性ig窗单元例如在美国专利号5,770,321、5,800,933、6,524,714、6,541,084和us2003/0150711中示出和描述，其公开内容在此通过引用并入本文。示例性ig窗单元可包括例如图1至图2中所示的涂覆玻璃基底1，该涂覆玻璃基底通过间隔物、密封剂等联接到另一玻璃基底，其间限定间隙。在ig单元实施方案中，基底之间的该间隙在某些情况下可填充有气体，诸如氩气(ar)。示例性ig单元可包括一对间隔开的基本上透明的玻璃基底，其各自为约3-4mm厚，其中一个在某些示例性情况下涂覆有本文的涂层，其中基底之间的间隙可为约5mm至30mm，更优选约10mm至20mm，并且最优选约12-16mm。在某些示例性情况下，涂层可设置在内部或外部玻璃基底1的面向间隙的一侧上。

含氮化硅的透明电介质层2被设置用于抗反射目的，并且已发现其允许减少色移。氮化硅层2可具有或包括si3n4。另选地，氮化硅层2可为富si型(非完全化学计量的)。此外，氮化硅层2和/或15中的一者或两者还可包括掺杂剂诸如铝或不锈钢、和/或少量氧。在某些示例性实施方案中，这些层可经由溅射，或经由任何其它合适的技术来沉积。可能的是其它材料诸如氧化钛、锡酸锌或氧化锡可用于透明电介质层2和/或15。

在图1和图2实施方案中，透明电介质晶种层7具有或包括氧化锌(例如，zno)。在某些示例性实施方案中，层7的氧化锌也可包含其它材料，诸如al(例如，以形成znalox)。例如，在本发明的某些示例性实施方案中，氧化锌层7可掺杂有约1％至约10％al(或b)，更优选约1％至5％al(或b)，并且最优选约2％至4％al(或b)。在层9中的银下使用氧化锌7允许获得优异的银质量。在某些示例性实施方案中(例如，将在下文讨论的)，可经由溅射陶瓷zno或金属可旋转磁控管溅射靶来形成包含氧化锌的层7。已发现，在某些示例性实施方案中使用陶瓷靶(例如，具有zno，其可掺杂有或可不掺杂有al、f等)允许提供高质量的银，从而导致较低发射率的涂层。虽然在某些示例性实施方案中陶瓷靶中的zn∶o可以是化学计量的，但是至少一个包含znox的亚化学计量陶瓷靶(例如，其中0.25≤x≤0.99，更优选0.50≤x≤0.97，并且甚至更优选0.70≤x≤0.96)可替代地用于溅射沉积含氧化锌的层7，其在某些情况下可以是亚化学计量的。在本发明的另选的实施方案中，可能的是其它材料诸如锡酸锌、nicr、nicrnx、nicrmonx或nicrox可用于层7。

仍然参见图1至2，透明红外(ir)反射层9和9’优选为导电的和金属的或基本上金属的，并且优选包含银(ag)或基本上由银(ag)组成。在本发明的优选的实施方案中，ir反射层9和9’不掺杂有其它金属。ir反射层9和9’有助于涂层具有低-e和/或良好的太阳能控制特性，诸如低发射性、低薄层电阻等。在某些示例性实施方案中，银(ag)ir反射层9和9’位于透明的含电介质氧化锌晶种层7,25之上，并且层9，9’中的一者或两者位于银掺杂的保护层10下并直接接触该保护层。

仍然参见图1至2，阻挡层11和26可具有或包括ni和/或cr的氧化物，或者可为金属的并且具有或包括ni和/或cr，并且可例如为氮化物。在某些示例性实施方案中，阻挡层11和/或26可各自具有或包括nicr、nicrnx、nicrmo、nicrmoox、nicrmonx、nitinbox、镍(ni)氧化物、铬/铬(cr)氧化物、tiox、或镍合金氧化物诸如镍铬氧化物(nicrox)、或其它合适的材料。在本发明的某些示例性实施方案中，层手26可包含约0-20％氮，更优选约1-10％氮。在本发明的不同实施方案中，层11和26可以氧化分级或可以不氧化分级。氧化分级意指层中的氧化程度在整个层厚度中变化，使得例如阻挡层可被分级，以便在与紧邻的层10的接触界面处比阻挡层距离掺杂银保护层10更远或较远/最远距离一的部分处更少氧化。令人惊讶地已发现，在掺杂银保护层10之上并且直接接触该掺杂银保护层的阻挡层11和26的存在改善了低-e涂层的化学耐久性，降低了在化学暴露时分层的可能性。

在某些示例性实施方案中，诸如如图1中所示的示例性罩面层可具有或包括透明电介质层13和/或15。在本发明的某些示例性实施方案中，电介质层13可具有或包括金属氧化物诸如氧化锡。含金属氧化物的层13，诸如氧化锡或锡酸锌被设置用于抗反射目的，并且还改善了涂覆制品的发射率以及制造工艺的稳定性和效率。在本发明的某些示例性实施方案中，含氧化锡的层13可掺杂有诸如氮和/或锌的其它材料。基于氧化锡的层13提供良好的耐久性并改善透光率。在本发明的某些示例性实施方案中，电介质层15可具有或包括氮化硅(例如，si3n4或其它合适化学计量)或任何其它合适的材料，诸如氮氧化硅。在本发明的某些示例性实施方案中，氮化硅层15还可包括其它材料，诸如作为掺杂剂的铝或少量的氧。任选地，在某些示例性情况下，可在罩面层中的层15上方提供其它层诸如氧化锆罩面层。层15被设置用于耐久性目的，并用于保护下面的层。在某些示例性实施方案中，基于氮化硅的层15可具有约1.9至2.2，更优选约1.95至2.05的折射率(n)。在某些示例性实施方案中，zr可设置在层15(或层2或层5)的氮化硅中。因此，在本发明的某些示例性实施方案中，层2和/或15中的一者或多者可具有或包括sizrnx和/或氧化锆。

还可提供所示涂层下方或上方的其它层。因此，当层系统或涂层“在基底1上”或“由基底1支撑”(直接或间接)时，其它层可设置在其间。因此，例如，图1的涂层可被认为是“在基底1上”或“由基底1支撑”，即使其它层被设置在层3与基底1之间。此外，在某些实施方案中可移除所示涂层的某些层，而在本发明的其它实施方案中，可以在各个层之间添加其它层，或者各个层可与在分离段之间添加的其它层分开而不脱离本发明某些实施方案的整体精神。

虽然在本发明的不同实施方案中可使用各种厚度，但是图1实施方案中的玻璃基底1上的各个层的示例性厚度和材料从玻璃基底向外为如下(例如，在某些示例性情况下，氧化锌层和氮化硅层中的al含量可为约1-10％，更优选约1-3％)。应当注意，在表1至2中，阻挡层11,23和26可具有或包括上述合适材料中的任一种，诸如nicr、nicrnx、nicrmo、nicrmoox、nicrmonx、nitinbox、镍(ni)氧化物、铬/铬(cr)氧化物、tiox、或镍合金氧化物诸如镍铬氧化物(nicrox)。并且在表1至2中，掺杂的银保护层10可具有或包括agzn、agcu、agni、agw、agsn、agsi、agsial、agznal、agznsi、agznsicu和/或它们的组合。

表1(示例材料/厚度；图1实施方案)

虽然在本发明的不同实施方案中可使用各种厚度，但是图2实施方案中的玻璃基底1上的各个层的示例厚度和材料从玻璃基底向外为如下(例如，在某些示例性情况下，氧化锌层和氮化硅层中的al含量可为约1-10％，更优选约1-3％)。

表2(示例材料/厚度；图2实施方案)

已令人惊奇地和意料不到地发现，在掺杂银层10的正下并接触该掺杂银层提供基于银的ir反射层9，9’提供基于银的ir反射层9，9’和整个低-e涂层30，40的改善的耐腐蚀性、热稳定性和化学耐久性，同时保持良好的光学特性和发射率特性，诸如当期望时，高lsg值。保护层10的ag中的掺杂剂含量优选保持较低，并且掺杂银保护层10的厚度优选比相邻的银ir反射层9，9’显著更薄，以便减少保护层10的光吸收，使得如果需要，可使涂覆制品的可见光透射率保持较高。在图1和2实施方案中，例如，在本发明的某些示例性实施方案中，保护性掺杂银层10优选比相邻的基于银的ir反射层9，9’显著更薄，因为这允许增加可见光透射率。在某些示例性实施方案中，保护性掺杂银层10比相邻的基于银的ir反射层9，9’薄至少40埃(更优选薄至少甚至更优选薄至少并且最优选薄至少)。

还令人惊讶地发现，阻挡层11和26在保护性掺杂银层10之上的存在对于耐久性而言是特别重要的。在基于银的ir反射层9，9’之上存在阻挡层11和26与保护性掺杂银层10的组合意料不到地以令人惊讶地方式改善了低-e涂层的化学耐久性。当阻挡层11，26不存在时，可在化学测试时出现分层。

在本发明的某些示例性实施方案中，在任何任选的热处理，诸如热回火之前和/或之后，本文中的涂覆制品(例如，参见图1至2)在单片地测量时可具有表3中示出的以下低-e(低发射率)、太阳能特性和/或光学特性。

表3：低-e/太阳能特性(单片；图1至2实施方案)

虽然在本文所讨论的本发明的某些示例性实施方案中，将ir反射层9(或9’)与银掺杂保护层10的组合用于图1和2的低-e涂层中，但可在其它低-e涂层中使用本文所述的ir反射层9(或9’)和银掺杂保护层10的组合。例如并且不限于，在本发明的示例性实施方案中，美国专利5,344,718、6,576,349、8,945,714、9,371,684、9,028,956、9,556,070、8,945,714、和/或9,028,983中任一个的低-e涂层中的基于银的ir反射层可被本文所述的ir反射层9和掺杂银保护层10的组合替代，所述专利文献均以引用方式并入本文。换句话讲，例如，美国专利5,344,718、6,576,349、8,945,714、9,371,684、9,028,956、9,556,070、8,945,714、和/或9,028,983中任一个中的基于银的ir反射层可用如本文所述的基于银的ir反射层9和掺杂银保护层10代替。

在本发明的另选的实施方案中，本文所述的任何实施方案中的保护层10可基于cu而不是ag。换句话讲，金属的或基本上金属的保护层10可为掺杂的cu。因此，在本发明的某些示例性实施方案中，图1至2和其它实施方案中的保护层10的金属含量可为80-99.5％cu，更优选90-99％cu，并且最优选95-99％cu；以及优选0.5％至20％掺杂剂，更优选1-10％掺杂剂，并且最优选1-5％掺杂剂，其中该掺杂剂为zn、ag、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsiag、或它们的组合中的任一种。

根据本发明的示例性实施方案，制备并测试了的如图2中所示的实施例1和比较例(ce)。实施例1和ce各自具有相同的低-e涂层40，不同的是agzn保护层10(97％ag，和3％zn)存在于实施例1中，但不存在于比较例(ce)中。ce和实施例1的层厚度如下，其中厚度以nm计。

表4(实施例1和ce的层厚度，厚度以nm计)

在至少600℃下进行相同热处理(ht)至少八分钟后，实施例1和ce的光学数据和热数据如下。应当注意，在以下图表中，“法向发射率”代表法向发射率/发射性(en)。

表5(实施例1和ce的光学数据和热数据；后ht)

在ht之后，实施例1和ce之间存在显著差异。具体地，与实施例1的涂层相比，ce的涂层在ht之后具有多达至少五(5)倍于其的缺陷。因此，已展示出在银ir反射层9’之上添加掺杂银保护层10令人惊讶地改善了涂层的热稳定性。

另外，然后对实施例1和比较例(ce)进行相同的腐蚀测试，以便测试它们各自的腐蚀/耐久性特性。测试为高湿度(85％)和高温(85℃)(hhht)两天测试。在该测试之后实施例1和ce之间的差异是明显的和令人惊讶的。在hhht测试之后，ce具有比实施例1更多且更差的缺陷。经由显微镜可观察到，实施例1在hhht测试中比ce更耐久。因此，也已展示出，将掺杂银保护层10添加到银ir反射层9’之上令人惊讶地改善了涂层的耐久性。

在本发明的一个示例性实施方案中，提供了涂覆制品，所述涂覆制品包括由玻璃基底支撑的涂层，该涂层包括：玻璃基底上的第一电介质层；所述玻璃基底上的包含银的金属的或基本上金属的红外(ir)反射层，所述ir反射层位于至少所述第一电介质层之上；所述玻璃基底上的包含掺杂银的保护层，所述保护层位于包含银的所述ir反射层之上并且直接接触所述ir反射层；所述玻璃基底上的第二电介质层，所述第二电介质层位于至少所述第一电介质层、包含银的所述ir反射层、和包含掺杂银的所述保护层之上；其中包含掺杂银的所述保护层的金属含量包含80-99.5％ag和0.5％至20％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合；并且其中该涂层具有不大于的薄层电阻(rs)和不大于0.2的法向发射率(en)。

在根据前述段落所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合。

在根据前述两个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层的金属含量可包含95-99％ag和1％至5％掺杂剂，原子％，其中所述掺杂剂为下列中的一种或多种：zn、cu、ni、w、sn、si、sial、znal、znsi、znsicu、以及它们的组合。

在根据前述三个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述ir反射层可由或基本上由银组成。

在根据前述四个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述ir反射层可以是金属的。

在根据前述五个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层可是金属的或基本上金属的。

在根据前述六个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可具有至少40％，更优选至少50％，并且最优选至少70％的可见光透射率。

在根据前述七个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可具有至少1.10，更优选至少1.30，并且甚至更优选至少1.60的光-太阳能增益比(lsg)。

在根据前述八个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含zn，并且包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％zn，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％zn，原子％。

在根据前述九个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含cu，并且包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％cu，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％cu，原子％。

在根据前述十个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含ni，并且其中包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％ni，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％ni，原子％。

在根据前述十一个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含w，并且其中包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％w，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％w，原子％。

在根据前述十二个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含sn，并且其中包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％sn，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％sn，原子％。

在根据前述十三个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含si，并且其中包含掺杂银的保护层的金属含量可包含90-99％ag和1％至10％si，原子％；更优选95-99％ag和1％至5％si，原子％。

在根据前述十四个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含zn和cu，并且包含掺杂银的保护层的金属含量可包含80-99％ag和0.5％至10％的zn和cu中的每一种，原子％。

在根据前述十五个段落中任一段所述的涂覆制品中，掺杂剂可包含zn和si，并且包含掺杂银的保护层的金属含量可包含80-99％ag和0.5％至10％的zn和si中的每一种，原子％。

在根据前述十六个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂覆制品可热回火。

在根据前述十七个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的所述保护层可以比包含银的ir反射层薄至少更优选薄至少并且甚至更优选薄至少

在根据前述十八个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层可为约厚，和/或包含银的ir反射层可为约厚。

在根据前述十九个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层可为约厚，和/或包含银的ir反射层可为约厚。

在根据前述二十个段落中任一段所述的涂覆制品中，包含掺杂银的保护层可为约厚，和/或包含银的ir反射层可为约厚。

在根据前述二十一个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述第一电介质层可包含氮化硅。

在根据前述二十二个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂层可具有不大于的薄层电阻(rs)和/或不大于0.11的法向发射率(en)。

在根据前述二十三个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括另一个包含银的红外(ir)反射层，该反射层与包含掺杂银的保护层间隔开并且不接触该包含掺杂银的保护层。

在根据前述二十四个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括包含氧化锌的电介质层，其位于包含银的ir反射层下并且直接接触所述ir反射层

在根据前述二十五个段落中任一段所述的涂覆制品中，所述涂层还可包括阻挡层，所述阻挡层包含ni和/或cr，其位于包含掺杂银的保护层之上并且直接接触所述保护层。阻挡层可包括ni和/或cr的氮化物。

虽然已经结合目前被认为是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种修改和等同布置。