稳定的合成菱锰矿及其生产方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年4月6日提交的题为“稳定的合成菱锰矿及其生产方法”的美国临时专利申请no.62/482,447的优先权，其全部公开内容通过引用合并于此。

本发明涉及在储存期间抗氧化的稳定的合成菱锰矿，以及制备这种稳定的合成菱锰矿的方法。

背景技术：

包含碳酸锰(mnco3)的合成菱锰矿是制备纯锰盐如硝酸锰(mn(no3)2)、硫酸锰(mnso4)、氯化锰(mncl2)、乙酸锰(c4h6mno4)、磷酸锰(mn3(po4)2、mnhpo4或mn(h2po4)2)的主要前体之一，纯锰盐可以通过将合成菱锰矿与适当的酸混合来生产。可以通过使包含锰盐的溶液与含有碳酸铵的溶液反应，然后从溶液(本文称为“反应溶液”)中分离沉淀物(本文称为“新鲜制备的合成菱锰矿沉淀物”)并随后干燥分离出的沉淀物来沉淀合成菱锰矿。

合成菱锰矿是热力学不稳定的，这可通过从hscchemistry7,v7.11(由outotec发布的软件包)获得的热力学数据证明，该数据显示碳酸锰(mnco3)的氧化反应的平衡常数(logk(25℃)＝8.684)是一个很大的正数：

由于合成菱锰矿在热力学上是不稳定的，因此几乎不可避免地会形成锰的高级氧化物，如mn3o4、mn2o3、mnooh或mno2。如美国专利no.2,758,012中所述，氧化动力学将取决于几个因素，包括储存合成菱锰矿的气氛的温度和相对湿度。

由于合成菱锰矿的主要用途需要溶解在无机酸或有机酸中，因此不希望存在锰的高级氧化物，因为这种氧化物可能会阻碍合成菱锰矿的溶解并可能导致酸不溶性物质的存在。尽管酸不溶性物质可以通过添加适当的还原剂(例如亚铁离子或过氧化氢)来补偿，但这种添加并不总是可接受的工艺选择。

此外，合成菱锰矿的氧化会导致颜色从粉红-米色变为棕色，并易于导致材料结块或凝结，从而使处理变得困难。

技术实现要素：

本发明涉及一种稳定的菱锰矿，其包含碳酸锰(mnco3)和0.03重量％至0.3重量％的磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体、或0.03重量％至0.3重量％的这些阴离子和/或配体的混合物。阴离子或配体可以是磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o^2-)、酒石酸根(c4h4o6^2-)和/或乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。有机酸可以是柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和/或乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)。这些酸的盐可以是磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(kch3coo)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和/或乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)。

本发明还涉及一种生产包含碳酸锰(mnco3)的稳定的菱锰矿的方法。将所提供的包含碳酸锰(mnco3)的菱锰矿通过施加磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐或它们的混合物的水处理溶液进行处理，并干燥经处理的菱锰矿以产生稳定的菱锰矿。有机酸可以是柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和/或乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)。盐可以是磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、硫酸钾(k2so4)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(kch3coo)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和/或乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)。

水处理溶液的施加可以包括用大致等量的处理溶液置换菱锰矿中含有的液体。或者，可将水处理溶液喷到菱锰矿上或与菱锰矿混合。

基于干重计算，对于每1000克待处理的菱锰矿，施加到菱锰矿上的水处理溶液可以包含0.3克至3.0克磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子和/或配体。阴离子或配体可以是磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、硫酸根(so4^2-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o2^-)、酒石酸根(c4h4o6^2-)和/或乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。

所提供的菱锰矿可以包含通过将含mn溶液与包含碳酸盐的溶液混合而获得的碳酸锰(mnco3)沉淀物，从含mn溶液与含有碳酸盐的溶液的混合溶液中沉淀出碳酸锰(mnco3)并形成反应溶液。碳酸锰(mnco3)沉淀物可以基本上从反应溶液中分离出来，但是仍然含有残留的反应溶液，并且可以用水洗涤至少一次，以稀释残留在碳酸锰(mnco3)沉淀物中的残留的反应溶液。

干燥的菱锰矿可包含至多3％的残留液体。

根据本方法制备的稳定的菱锰矿包含0.03重量％至0.3重量％的磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体。

附图说明

图1为示出了根据本发明的生产稳定的合成菱锰矿的各种方法的流程图。

具体实施方式

如本文所使用的，除非明确指出，否则所有数字如表示值、范围、量或百分比的那些数字，都可以被理解为犹如前面有词语“约”，即使该术语没有明确出现。本文叙述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围“1至10”旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10之间以及包括所列举的最小值1和所列举的最大值10的任何和所有子范围，即，所有子范围均以等于或大于1的最小值开始且以等于或小于10的最大值结尾，并且所有子范围都介于(例如)1到6.3之间，或者5.5到10之间，或者2.7到6.1之间。复数包含单数，反之亦然。当给出范围时，那些范围的任何端点和/或那些范围内的任何数字可以与本发明的范围相结合。“包括”、“如”、“例如”和类似术语是指“包括/如/例如但不限于”。

本发明涉及包含碳酸锰(mnco3)的稳定的合成菱锰矿和制造这种稳定的合成菱锰矿的方法。如本文所用，“稳定的”表示菱锰矿抗氧化，使得它也抵抗与氧化有关的结块或凝结和颜色变化，因此与典型的菱锰矿相反，可以储存更长的时间。

稳定的合成菱锰矿包含碳酸锰(mnco3)和至少0.03重量％的磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体，例如至少0.05重量％或至少0.07重量％、且至多0.3％的磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体，例如至多0.2重量％或至多0.15重量％。稳定的合成菱锰矿可包含0.03重量％至0.3重量％的磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体，例如0.05重量％至0.2重量％或0.07重量％至0.15重量％。

如本文所用，酸的“阴离子”是在所有质子都被除去之后完全质子化的酸的离子。例如，与h3po4、nah2po4、na2hpo4或na3po4各自相关的阴离子为po4^3-。如本文所用，酸的“配体”是与酸的完全质子化形式相关的配体。例如，乙二胺四乙酸(h4[edta])和乙二胺四乙酸三钾(hk3[edta])都具有相同的配体，即[edta]^4-。

合适的有机酸包括柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和乙二胺四乙酸(h4[edta]，h4[c10h12n2o8])。合适的盐包括酸的盐，其中酸的每个质子被(例如)碱金属离子、铵离子、碱土金属或其他金属离子或它们的组合代替，并且可以包括具有几个质子的酸的盐。此类合适的盐包括磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、焦磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、硫酸钾(k2so4)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(c2h3ko2)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和乙二胺四乙酸三钾(hk3[edta]；hk3[c10h12n2o8])。合适的阴离子和配体包括阴离子、磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、硫酸根(so4^2-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o2^-)和酒石酸根(c4h4o6^2-)、以及乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。

本发明还涉及制造稳定的合成菱锰矿的方法。在本发明的方法中，提供了合成菱锰矿，然后使用磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的处理溶液进行处理。处理溶液可以是水性的。有机酸可以是(例如)柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和乙二胺四乙酸(h4[edta]，h4[c10h12n2o8])。盐可以是例如磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、焦磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、硫酸钾(k2so4)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(c2h3ko2)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和乙二胺四乙酸三钾(edta三钾(c10h13k3n2o8))。

可以通过将处理溶液施加到所提供的菱锰矿上来进行用处理溶液对菱锰矿的处理，所述菱锰矿可以是干燥的合成菱锰矿(参见图1，选项1)或在从反应溶液中分离沉淀的合成菱铁矿之后新鲜沉淀的合成菱锰矿(参见图1，选项2和3)。任选地，新鲜沉淀的合成菱锰矿可以在提供菱锰矿之前用水进行洗涤。一定量的反应溶液或来自洗涤的水可能被截留在新鲜沉淀的合成菱锰矿中。“施加”处理溶液意思是包括将处理溶液喷到合成菱锰矿上、用处理溶液置换洗涤合成菱锰矿、将处理溶液与合成菱锰矿混合、将合成菱锰矿悬浮在处理溶液中或类似方式。如本文所用，“置换洗涤”是用处理溶液置换等量的新鲜沉淀的合成菱锰矿中含有的反应溶液或水的过程。例如，可以使用11.5克处理溶液置换洗涤100克具有11.5重量％或11.5克反应溶液或水的新鲜沉淀的合成菱锰矿。这种置换洗涤可以在过滤器上进行。如果将处理溶液喷在提供的菱锰矿上，则可以(例如)通过在v型搅拌器中混合、通过在管内翻滚或通过可添加的混合螺杆混合，从而在喷洒之后使材料均质化。可以通过在搅拌器(例如v型搅拌器或turbula3d混合器)中将处理溶液和所提供的菱锰矿结合来进行“混合”。

调节处理溶液的量和浓度，以使加入到所提供的菱锰矿中的磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体在干燥稳定的合成菱锰矿中的浓度为0.03重量％至0.3重量％。阴离子或配体可以是(例如)磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、硫酸根(so4^2-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o2^-)、酒石酸根(c4h4o6^2-)或乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。所提供的经处理的合成菱锰矿可以以这样的方式生产，即其在处理之前含有可忽略水平的，即0.01重量％或更少的阴离子或配体，而在处理之后含有添加的0.03重量％至0.3重量％的阴离子或配体。

在处理溶液中没有阴离子或配体的最小浓度。然而，浓度应足以为稳定的合成菱锰矿提供所需量的阴离子或配体(例如0.03重量％至0.3重量％)，而不需要过量的处理溶液。从实践的角度来看，希望使与经处理的合成菱锰矿的干燥有关的成本最小化。因此，经处理的合成菱锰矿中含有的处理溶液不应超过约25重量％，因此处理溶液应包含至少约0.09重量％的阴离子或配体。处理溶液中阴离子或配体的最大浓度取决于处理溶液中所用的酸或盐的溶解度极限。例如，处理溶液中的阴离子或配体的浓度可以为至少0.9克/千克，例如1.5克/千克、5克/千克或10克/千克，并且可最多为200克/千克，例如，125克/千克或100克/千克。处理溶液中阴离子或配体的浓度可以是0.9克/千克至200克/千克、1.5克/千克至125克/千克或10克/千克至100克/千克。

基于干重计算，对于每1000克的经处理的合成菱锰矿，施加到合成菱锰矿上的水溶液的量可包含0.3克至3.0克磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体，使得所产生的稳定的合成菱锰矿包含0.03重量％至0.3重量％的阴离子或配体。

根据用于施加处理溶液的施加方法、处理之后将会获得的基于干重的合成菱锰矿的量(r)、在经处理的稳定的合成菱锰矿中基于干重的所需的阴离子或配体的浓度(w)以及所提供的菱锰矿中所含有的水或反应溶液的量(s1)，来确定处理溶液的适合量(a)和处理溶液中阴离子或配体的适合浓度(c)。

当使用置换洗涤施加处理溶液时，所提供的合成菱锰矿中包含的水或反应溶液的量(s1)被处理溶液替代。当所提供的菱锰矿是已经从反应溶液中分离出并任选地用水洗涤的新鲜沉淀的菱锰矿时，可以使用这种施加处理溶液的方法。处理溶液中阴离子或配体的浓度(c)为

水或反应溶液(s1)中溶解的固体被认为可忽略不计，由此所提供的菱锰矿的重量为s1+[r×(1-w)]。

所提供的菱锰矿的“液体含量”(x)为

x＝s1/(s1+[r×(1-w)])。

对于w＜＜1，例如上面讨论的0.03重量％至0.3重量％的期望范围，

如上所述，置换洗涤所需的处理液的量a等于量s1，即，a＝s1。然而，可以使用量a>s1，如a＝1.5×s1或a＝2×s1。

例如，如果要通过置换洗涤处理1000克所提供的具有11.5重量％液体(水或反应溶液)含量的菱锰矿，以生产出具有0.1重量％的阴离子或配体的稳定的合成菱锰矿，则可以进行以下计算，以确定要使用的处理溶液的浓度。液体含量为x＝0.115，并且在经处理的稳定的合成菱锰矿中，基于干重计算，期望的阴离子或配体浓度为w＝0.001。因此，处理溶液中阴离子或配体的浓度(c)为，每1千克处理溶液，c＝0.001×(1-0.115)/0.115＝0.0077或7.7克阴离子或配体。使用0.115千克处理溶液，其量等于所提供的菱锰矿的水分含量。

当使用其他施加方式时，可以基于要使用的浓度确定处理溶液的量，或者可以基于要使用的处理溶液的量确定处理溶液的浓度。

如果通过喷洒或混合来施加处理溶液，则希望限制处理溶液的量，以使来自处理溶液的液体和所提供的合成菱锰矿中所含液体的总量不过量，即，不超过约25重量％。那么，此考虑因素预先确定了处理溶液的体积(v)。在处理溶液已被添加到所提供的合成菱锰矿中后，根据所需液体分数(l)确定处理溶液的体积(v)，如下所示。

其中r1是待处理的所提供的合成菱锰矿的量，包括所提供的合成菱锰矿中存在的任何液体，并且r如上所述。

那么，处理溶液中阴离子或配体的浓度(c)为

其中r2是所产生的稳定的合成菱锰矿的总重量(起始菱锰矿(r)+阴离子或配体的重量)。

例如，如果要通过喷洒或混合处理1千克所提供的具有15重量％液体(水或反应溶液)含量(即l＝0.15；0.150千克液体)的菱锰矿(r1)以生产具有0.1重量％的阴离子或配体的稳定的合成菱锰矿(即w＝0.001且r＝r1×(1-l)/(1-w)＝0.85085kg)，可以使用以下计算方法确定将要使用的处理溶液的量和浓度。可能需要将经过干燥的经处理的合成菱锰矿的液体分数(l)限制在约0.18，以使处理溶液的量为v＝[((0.85085)/(1–0.18)-1)]升＝0.038升。那么，处理溶液中阴离子或配体的浓度为c＝(0.85085kg×0.001)/(0.038l)＝0.0226千克/升处理溶液或22.6克/升处理溶液。

如果所提供的菱锰矿悬浮在处理溶液中，那么优选处理溶液的施加包括固/液分离步骤，例如过滤步骤。然后，滤饼中的残余水分将对应于上述量s1，并且处理溶液的浓度可以为c＝r×w/s1。处理溶液的量a通常为所提供的合成菱锰矿的量的2至10倍之间。

然后将经处理的合成菱锰矿干燥，以获得稳定的合成菱锰矿。干燥后，经处理的合成菱锰矿的液体含量可小于约3％，如小于2％。经处理的合成菱锰矿可以使用强制通风炉或快速干燥器(来自apvanhydroas的labspin-flashdryer，型号01.5.47)进行干燥。干燥温度可以为至少100℃，例如，至少120℃或140℃，以及最高220℃，例如，最高200℃或190℃，使得干燥温度为100℃至220℃、120℃至200℃或140℃至190℃。例如，如果将经处理的合成菱锰矿沉淀物进行快速干燥，则入口温度可以为250℃，而出口温度可以为100℃。如果将经处理的合成菱锰矿在强制通风炉中干燥，则温度可为150℃持续1小时或180℃持续0.75小时。干燥可以包括在较低的温度，例如至少50℃或至少60℃下进行至少1小时、至少2小时或至少3小时的预干燥步骤。例如，在强制通风炉中干燥可以包括在70℃下进行3小时的预干燥步骤，然后在150℃下干燥1小时。

可以从含有锰和碳酸盐的水溶液中沉淀出根据本发明所提供的待处理的合成菱锰矿，该水溶液是通过将锰水溶液与碳酸盐水溶液连续混合而获得的(参见图1，选项2)。锰水溶液可以是锰盐溶液。锰盐溶液可以是硝酸锰(mn(no3)2)或硫酸锰(mnso4)溶液，并且碳酸盐水溶液可以是碳酸铵((nh4)2co3)或碳酸钠(na2co3)溶液。这样的硝酸锰溶液可从princeeracheminc.商购获得或可如下所述进行制备。这样的硫酸锰溶液可从princeerachemsprl商购获得。如本领域中已知的，可以通过将氢氧化铵溶液和二氧化碳气体混合来制备碳酸铵溶液。类似地，可以如本领域中已知的那样制备碳酸钠溶液，即纯碱溶液。

锰溶液可以具有至少50克/升的mn，例如，至少80克/升或至少120克/升，并且可以具有至多200克/升的mn，例如，高至190克/升或高至180克/升，使得锰溶液具有50克/升至200克/升的锰，例如80克/升至190克/升或120克/升至180克/升。

碳酸盐溶液在20℃的比重可以为至少1.05且至多1.15，例如1.05至1.15。

调节锰溶液和碳酸盐溶液的流量，使得碳酸盐与mn的摩尔比为至少1.0，例如，至少1.01或至少1.02，并且最高为1.1，例如最高为1.09或最高为1.08，使得碳酸盐与mn的摩尔比为1.0至1.1，例如1.01至1.09或1.02至1.08。

混合溶液的温度可以为至少10℃，例如，至少25℃或至少30℃，以及最高60℃，例如，最高55℃或最高50℃，使得混合溶液的温度为10℃至60℃，例如25℃至55℃或30℃至50℃。

在将锰溶液和碳酸盐溶液混合之后，包含碳酸锰(mnco3)的合成菱锰矿将从反应溶液中沉淀出来。

例如，如果锰盐溶液是硝酸锰水溶液(mn(no3)2)，而碳酸盐溶液是碳酸铵水溶液((nh4)2co3)，则会发生以下反应，并且包含碳酸锰(mnco3)的合成菱锰矿将沉淀，而硝酸铵(nh4no3)将保留在反应溶液中。

mn(no3)2+(nh4)2co3→mnco3+2nh4no3

从混合过程中连续除去反应溶液中合成菱锰矿沉淀物的悬浮液。通过(例如)过滤、沉降或离心，将沉淀物与反应溶液分离。在锰溶液和碳酸盐溶液的混合过程开始时，可以将分离出的沉淀物再循环回到反应溶液中，以保持反应溶液中的固体浓度为5重量％至25重量％。

分离的合成菱锰矿沉淀物可以如上所述被直接处理以产生稳定的合成菱锰矿，或者可以在处理以产生稳定的合成菱锰矿之前用水(例如去离子水)进行洗涤。可以通过在含有分离的合成菱锰矿沉淀物的过滤器上或分离的合成菱锰矿沉淀物的滤饼上喷洒水，和/或将分离的合成菱锰矿沉淀物重新悬浮于水中，接着进行第二分离步骤来实现洗涤。可以对合成菱锰矿沉淀物进行多于一个的洗涤步骤。

作为一个实例，可以如下所述制备高纯度的硝酸锰溶液。可以由氢氧化锰(mn(oh)2)制备含锰溶液，该氢氧化锰是通过使锰盐和碱性试剂在水溶液中反应而形成的(参见图1，选项3)。合适的锰盐包括但不限于硝酸锰(mn(no3)2)、硫酸锰(mnso4)或氯化锰(mncl2)。碱性试剂可以包括在化合物中提供的氢氧根基团，例如但不限于碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh))或氢氧化铵(nh4oh))。

可以通过以下方法来制备第一水溶液：将锰盐的水溶液和包含氢氧根基团的碱性试剂的水溶液混合以形成包含至多180克/升的mn(如包含5克/升至180克/升的mn、20克/升至180克/升的mn或100克/升至180克/升的mn的溶液)，并且碱性试剂的量足以产生摩尔比为2.00至2.15的氢氧根基团与锰。mn浓度应保持尽可能高，但仍应低于在没有碱性试剂的情况下锰盐将从溶液中沉淀出来的饱和度。如本领域所理解的，饱和度取决于锰盐的类型和溶液的温度。

可以以恒定的流量将锰盐的水溶液和碱性试剂的水溶液引入反应器中，以实现氢氧根基团与锰的摩尔比为2.00至2.15。可使用两叶片搅拌器以高达100rpm的搅拌速度实现反应器中的混合，以避免任何空气夹带。反应器可以维持在5℃至40℃的温度，如5℃至30℃或10℃至20℃的温度。在将所有的锰盐水溶液和碱性试剂的水溶液都引入到反应器中之后，可以继续搅拌直到氢氧化锰的形成已经完成，这可以持续至少20分钟。

例如，可以混合硝酸锰(mn(no3)2)水溶液和氢氧化铵(nh4oh)水溶液。硝酸锰(mn(no3)2)水溶液可以根据美国专利no.4,276,268(通过引用并入本文)的教导来制备，并且氢氧化铵(nh4oh)可以作为市售可得的水溶液提供，例如但不限于在水溶液中具有25重量％的氨(nh3)的溶液。水溶液中的硝酸锰和氢氧化铵根据以下反应进行反应：

mn(no3)2+2nh4oh→mn(oh)2+2nh4no3

通过过滤、沉降或离心从溶液中分离出所得的氢氧化锰(mn(oh)2)。分离的氢氧化锰(mn(oh)2)可以进一步被处理，如用水(例如软化水)洗涤以从锰盐中去除可能残留在氢氧化锰(mn(oh)2)中的阴离子，如硝酸根、硫酸根或氯离子。阴离子的充分去除可以通过测量滤液的电导率来确定。小于1ms/cm的电导率表明氢氧化锰已被充分洗涤。

然后将分离的氢氧化锰(mn(oh)2)溶于硝酸(hno3)水溶液中，以形成含有mn和硝酸盐的溶液，然后将其与碳酸盐溶液混合。

实施例

在以下实施例中，使用以下步骤测定加速储存试验之前和之后的合成菱锰矿的氧化水平、加速储存试验之前和之后的合成菱锰矿的颜色以及加速储存试验之前和之后的流动性。

氧化水平的测定

实施例的氧化水平表示为mno2的重量百分比(％mno2)。％mno2越高表明氧化水平越高。将合成菱锰矿样品溶解在过量的酸性硫酸亚铁溶液中后，用高锰酸钾通过电位滴定法测定合成菱锰矿中的mno2含量，其中亚铁离子可还原锰的高级氧化物，如以下所述：glover、schumm和kozawa(eds.)，二氧化锰电池等级手册(handbookofmanganesedioxidebatterygrade)，国际电池材料协会，1989年。

加速储存试验

为了测定合成菱锰矿在储存过程中的抗氧化性，进行了加速储存试验。首先如上所述测定合成菱锰矿的氧化水平。然后，将80克至100克的合成菱锰矿放入内径为75毫米且壁高为40毫米的玻璃结晶皿中(由durangroup制造)。合成菱锰矿层的厚度为5毫米至15毫米。将含有合成菱锰矿的玻璃皿放在恒温箱(来自memmert的稳定性测试箱(constantclimatechamber)hpp110)中，并在45℃和80％相对湿度下保持4周。在恒温箱中4周后，如上所述测定合成菱锰矿的氧化水平。还对颜色和流动性进行了定性表征。

流动性的等级为0到4。流动性得分为0表示合成菱锰矿颗粒彼此完全粘附，形成了单个固体。流动性得分为1表示合成菱锰矿颗粒彼此粘附，形成了几个大的团块。流动性得分为2表示合成菱锰矿颗粒具有粘附在一起的倾向，因此颗粒不会自由流动但没有形成大的团块。流动性得分为3表示合成菱锰矿颗粒具有粘附在一起的一定倾向，但仍然能够流动，尽管流动性差。流动性得分为4表示合成菱锰矿颗粒可自由流动，几乎像液体一样。

表1中总结了用于制备实施例的条件，并且表2中总结了在实施例中生产的合成菱锰矿的特性。

比较例1

根据美国专利no.4,276,268的教导制备硝酸锰水溶液(mn(no3)2)。制备氢氧化铵水溶液(nh4oh)。将溶液混合，使得所得的混合溶液具有约115克/升的mn和约2.05的氢氧根基团与锰的摩尔比。通过过滤分离沉淀的氢氧化锰(mn(oh)2)。将过滤后的氢氧化锰溶解在约65重量％的硝酸(hno3)水溶液中，并用水稀释以产生包含170克/升的mn和小于0.1克/升的金属杂质的水溶液。将锰溶液和在20℃具有约1.08的比重的碳酸铵((nh4)2co3)溶液同时加入到搅拌的反应器中，以使碳酸盐与锰的摩尔比为1.03。反应器的温度保持在40℃。形成了包含碳酸锰(mnco3)的菱锰矿沉淀物和硝酸铵(nh4no3)反应溶液。

一旦达到稳态条件，就将沉淀物和反应溶液的悬浮液从反应器中移出并过滤以分离出沉淀物。用水从沉淀物滤饼中洗涤残留的反应溶液，以制备经洗涤的菱锰矿。

然后将经洗涤的菱锰矿滤饼在旋转快速干燥器(来自apvanhydroas的labspin-flashdryer，型号01.5.47)中、在空气中干燥，入口温度为约250℃，并且出口温度为约100℃，从而生产出米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.02％。在加速储存试验中经过4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.63％，显著高于初始氧化水平0.02％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2。

比较例2

如比较例1中那样制备经洗涤的菱锰矿，然后将其重新悬浮在水中并再次过滤以获得经两次洗涤的碳酸锰沉淀物滤饼。将经两次洗涤的菱锰矿滤饼在强制通风炉中于约150℃的温度干燥1小时，以产生米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.14％。在加速储存试验中经过4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.78％，显著高于初始氧化水平0.14％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2。

比较例3

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼。将该经两次洗涤的滤饼在过滤器上用0.115千克水/千克经两次洗涤的菱锰矿或0.130千克水/千克基于干重的菱锰矿进行置换洗涤。

然后将经三次洗涤的菱锰矿滤饼在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。

以这种方式制造了五个不同的合成菱锰矿样品。对每个合成菱锰矿样品进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平的平均值为0.17％。在加速储存试验中经过4周后，合成菱锰矿的平均氧化水平为0.79％(标准偏差为0.27个百分点)，显著高于初始氧化水平0.17％(标准偏差为0.03个百分点)，合成的菱锰矿的颜色从浅棕色到棕色不等且流动性得分范围为2到3。

比较例4

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用硝酸钾(kno3)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克硝酸根(no3^-)/千克的硝酸钾(kno3)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到合成菱锰矿中的硝酸根(no3^-)的含量为0.10重量％。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.15％。在加速储存试验中4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.60％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2。

比较例5

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用氯化钾(kcl)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克氯根(cl^-)/千克的氯化钾(kcl)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到合成菱锰矿中的氯根(cl^-)的含量为0.10重量％。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.99％，并且合成菱锰矿的颜色为深棕色且流动性得分为1。

比较例6

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用盐酸(hcl)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克氯根(cl^-)/千克的盐酸(hcl)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到合成菱锰矿中的氯根(cl^-)的含量为0.10重量％。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.18％。在加速储存试验中4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.89％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2至3。

比较例7

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用硝酸(hno3)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克硝酸根(no3^-)/千克的硝酸(hno3)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到合成菱锰矿中的硝酸根(no3^-)的含量为0.10重量％。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.17％。在加速储存试验中4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.88％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2至3。

比较例8

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用硼酸(h3bo3)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克硼酸根(bo3^3-)/千克的硼酸(h3bo3)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到合成菱锰矿中的硼酸根(bo3^3-)的含量为0.10重量％。

对合成菱锰矿进行加速储存试验。合成菱锰矿的初始氧化水平为0.21％。在加速储存试验中4周后，合成菱锰矿的氧化水平为0.89％，并且合成菱锰矿的颜色为棕色且流动性得分为2至3。

发明例1

如比较例2中所述，制备具有约18.8重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用磷酸(h3po4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约4.3克磷酸根(po4^3-)/千克的磷酸(h3po4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.23千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在温度为约150℃的强制通风炉中干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.07％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.10％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例2

如比较例1中所述，制备经洗涤的菱锰矿滤饼，并用磷酸(h3po4)水处理溶液进行处理。将具有约50克磷酸根(po4^3-)/升的磷酸(h3po4)水处理溶液直接喷在经洗涤的菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.01升处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在温度为约180℃的强制通风炉中干燥0.75小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.05重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.03％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.13％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例3

如比较例1中所述，制备具有约18重量％液体的经洗涤的菱锰矿滤饼。将134.1克经洗涤的菱锰矿滤饼放入250毫升塑料容器中用于处理。向该样品中，将2毫升具有约70克磷酸根(po4^3-)/升的含有磷酸(h3po4)的处理溶液分10次添加，每次200微升。在两次添加之间，手动摇动容器。添加所有处理溶液后，将容器放入3d混合器(wabturbulat2f)中并混合15分钟。然后将经处理的菱锰矿在温度为约150℃的强制通风炉中干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.13重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.10％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.19％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例4

如比较例1中所述，制备经洗涤的菱锰矿滤饼，并用柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液进行处理。将具有约200克柠檬酸根(c6h5o7^3-)/升的柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液直接喷在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.01升处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在温度为约150℃的强制通风炉中干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的柠檬酸根(c6h5o7^3-)的含量为0.20重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.08％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.13％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例5

如比较例2中所述，制备具有约24重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.8克柠檬酸根(c6h5o7^3-)/千克的柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.33千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在旋转快速干燥器(来自apvanhydroas的labspin-flashdryer，型号01.5.47)中、在空气中干燥，入口温度为约250℃，而出口温度为约100℃，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的柠檬酸根(c6h5o7^3-)的含量为0.25重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.03％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.12％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例6

如比较例1中所述，制备具有约21.4重量％液体的经洗涤的菱锰矿滤饼。将140克经洗涤的菱锰矿滤饼放入250毫升塑料容器中用于处理。向该样品中，将2毫升具有约28.4克磷酸根(po4^3-)/升的含有磷酸(h3po4)的处理溶液分10次添加，每次200微升。在两次添加之间，手动摇动容器。添加所有处理溶液后，将容器放入3d混合器(wabturbulat2f)中并混合15分钟。然后将经处理的菱锰矿在温度为约150℃的强制通风炉中干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.05重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.09％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.15％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例7

如比较例1中所述，制备具有约21.4重量％液体的经洗涤的菱锰矿滤饼。将140克经洗涤的菱锰矿滤饼放入250毫升塑料容器中用于处理。向该样品中，将2毫升具有约141.9克/升磷酸根(po4^3-)的含有磷酸(h3po4)的处理溶液分10次添加，每次200微升。在两次添加之间，手动摇动容器。添加所有处理溶液后，将容器放入3d混合器(wabturbulat2f)中并混合15分钟。然后将经处理的菱锰矿在温度为约150℃的强制通风炉中干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.26重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.10％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.14％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例8

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用磷酸(h3po4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克磷酸根(po4^3-)/千克的磷酸(h3po4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.17％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例9

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用磷酸二钠(na2hpo4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克磷酸根(po4^3-)/千克的磷酸二钠(na2hpo4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.17％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例10

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用磷酸一钠(nah2po4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克磷酸根(po4^3-)/千克的磷酸一钠(nah2po4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.17％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例11

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用磷酸三钠(na3po4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克磷酸根(po4^3-)/千克的磷酸三钠(na3po4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的磷酸根(po4^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.17％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例12

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用焦磷酸四钠(na4p2o7)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克焦磷酸根(p2o7^4-)/千克的焦磷酸四钠(na4p2o7)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的焦磷酸根(p2o7^4-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.14％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.18％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例13

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克柠檬酸根(c6h5o7^3-)/千克的柠檬酸(c6h8o7)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的柠檬酸根(c6h5o7^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.16％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.43％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例14

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用柠檬酸一钠(c6h7nao7)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克柠檬酸根(c6h5o7^3-)/千克的柠檬酸一钠(c6h7nao7)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的柠檬酸根(c6h5o7^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.18％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.46％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例15

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用柠檬酸三钠(na3c6h5o7)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克柠檬酸根(c6h5o7^3-)/千克的柠檬酸三钠(na3c6h5o7)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的柠檬酸根(c6h5o7^3-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.18％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.53％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例16

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用硫酸钾(k2so4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克硫酸根(so4^2-)/千克的硫酸钾(k2so4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的硫酸根(so4^2-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.17％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.48％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例17

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用硫酸(h2so4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克硫酸根(so4^2-)/千克的硫酸(h2so4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的硫酸根(so4^2-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.16％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.40％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例18

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用草酸二钠(na2c2o4)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克草酸根(c2o4^2-)/千克的草酸二钠(na2c2o4)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的草酸根(c2o4^2-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.10％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.27％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例19

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用乙酸钾(kch3coo)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克乙酸根(c2h3o2^-)/千克的乙酸钾(kch3coo)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的乙酸根(c2h3o2^-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.13％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.24％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例20

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用酒石酸一钾(c4h5ko6)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克酒石酸根(c4h4o6^2-)/千克的酒石酸一钾(c4h5ko6)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的酒石酸根(c4h4o6^2-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.14％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.27％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

发明例21

如比较例2中所述，制备具有约11.5重量％液体的经两次洗涤的菱锰矿滤饼，并通过用乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)水处理溶液置换洗涤进行处理。将具有约7.7克乙二胺四乙酸配体([c10h12n2o8]^4-)/千克的乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)水处理溶液直接倒在菱锰矿滤饼上。每千克基于干重的菱锰矿使用0.13千克处理溶液。然后将经处理的菱锰矿在70℃的强制通风炉中预干燥3小时，然后在150℃的强制通风炉中完全干燥1小时，以产生呈米色且流动性得分为4的稳定的合成菱锰矿。在计算的基础上得到，添加到稳定的合成菱锰矿中的乙二胺四乙酸配体([c10h12n2o8]^4-)的含量为0.10重量％。

对稳定的合成菱锰矿进行加速储存试验。稳定的合成菱锰矿的初始氧化水平为0.12％。在加速储存试验中4周后，稳定的合成菱锰矿的氧化水平为0.26％，并且稳定的合成菱锰矿的颜色为米色且流动性得分为4。

如表2所示，根据本发明处理的稳定的合成菱锰矿在加速储存4周后氧化增加了0.03％至0.35％，而未根据本发明处理的合成菱锰矿在加速储存4周后氧化增加了0.45％至0.86％。此外，根据本发明处理的稳定的合成菱锰矿在加速储存4周后颜色和流动性保持相同，而未根据本发明处理的合成菱锰矿在加速储存4周后颜色和流动性发生了变化。因此，不易被氧化的稳定的合成菱锰矿的性质在储存期间不会以与现有技术的合成菱锰矿相同的方式被劣化。

本发明还涉及下列条款。

条款1：一种稳定的菱锰矿，其包含碳酸锰(mnco3)和0.03重量％至0.3重量％的磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、有机酸或这些酸的盐的阴离子或配体、或0.03重量％至0.3重量％的这些阴离子和/或配体的混合物。

条款2：条款1的稳定的菱锰矿，其中所述阴离子或配体包括磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o2^-)、酒石酸根(c4h4o6^2-)和/或乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。

条款3：条款1或2中任一项的稳定的菱锰矿，其中所述有机酸包括柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和/或乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)。

条款4：条款1-3中任一项的稳定的菱锰矿，其中所述盐包括磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(kch3coo)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和/或乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)。

条款5：一种生产包含碳酸锰(mnco3)的稳定的菱锰矿的方法，所述方法包括：提供包含碳酸锰(mnco3)的菱锰矿，通过向所提供的菱锰矿施加磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐或它们的混合物的水处理溶液来处理所述菱锰矿以形成经处理的菱锰矿；以及干燥所述经处理的菱锰矿以生产稳定的菱锰矿。

条款6：条款5的方法，其中所述所提供的菱锰矿包含碳酸锰(mnco3)沉淀物和液体，且所述水处理溶液的施加包括用大致等量的处理溶液置换所述菱锰矿中含有的液体。

条款7：条款5或6中任一项的方法，其中将所述水处理溶液喷洒在所述菱锰矿上。

条款8：条款5至7中任一项的方法，其中将所述水处理溶液与所述菱锰矿在搅拌器中混合。

条款9：条款5至8中任一项的方法，其中基于干重，对于每1000克待处理的菱锰矿，施加到所述菱锰矿的所述水处理溶液包含0.3克至3.0克磷酸(h3po4)、焦磷酸(h4p2o7)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子和/或配体。

条款10：条款9的方法，其中所述阴离子或配体包括磷酸根(po4^3-)、焦磷酸根(p2o7^4-)、硫酸根(so4^2-)、柠檬酸根(c6h5o7^3-)、草酸根(c2o4^2-)、乙酸根(c2h3o2^-)、酒石酸根(c4h4o6^2-)和/或乙二胺四乙酸的配体([edta]^4-)。

条款11：条款5至10中任一项的方法，其中所述有机酸包括柠檬酸(c6h8o7)、草酸(c2h2o4)、乙酸(c2h4o2)、酒石酸(c4h6o6)和/或乙二胺四乙酸(c10h16n2o8)。

条款12：条款5至11中任一项的方法，其中所述盐包括磷酸一钠(nah2po4)、磷酸二钠(na2hpo4)、磷酸三钠(na3po4)、磷酸四钠(na4p2o7)、柠檬酸一钠(c6h7nao7)、柠檬酸二钠(c6h6na2o7)、柠檬酸三钠(na3c6h5o7)、硫酸钾(k2so4)、草酸二钠(na2c2o4)、乙酸一钾(kch3coo)、酒石酸一钾(c4h5ko6)和/或乙二胺四乙酸三钾(edta三钾，c10h13k3n2o8)。

条款13：条款5至12中任一项的方法，其中所述所提供的菱锰矿包含碳酸锰(mnco3)沉淀物，该沉淀物是通过将含mn溶液与含有碳酸盐的溶液混合而得到的，从含mn溶液与含有碳酸盐的溶液的混合溶液中沉淀出碳酸锰(mnco3)并形成反应溶液。

条款14：条款13的方法，其中所述碳酸锰(mnco3)沉淀物已基本上从所述反应溶液中分离，但仍含有残留的反应溶液。

条款15：条款14的方法，其中将所述碳酸锰(mnco3)沉淀物用水洗涤至少一次以稀释残留在所述碳酸锰(mnco3)沉淀物中的残留反应溶液。

条款16：条款5至15中任一项的方法，其中所述经处理的菱锰矿在干燥后含有至多3％的残留液体。

条款17：条款5至16中任一项的方法，其中所述稳定的菱锰矿包含0.03重量％至0.3重量％的磷酸(h3po4)、硫酸(h2so4)、有机酸或这些酸的盐的阴离子和/或配体。

尽管上面出于说明的目的已经描述了本发明的特定方面，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。