化学剥离石墨的方法与流程

本申请要求2017年10月31日提交的美国临时申请序列号62/579,773的权益，其全部内容通过引用合并于此。

背景

本公开涉及用于使氧化石墨烯片剥离和/或分层的方法。

相关技术说明

石墨烯是一种神奇的材料，具有一原子厚的碳原子平面片的结构。尽管与其他纳米碳材料(如碳纳米管(cnt)、富勒烯或石墨)相比研究周期相当短，但石墨烯因其出色的导热性和电子迁移率以及诸如柔韧性等独特优势而受到高度重视。

氧化石墨烯或go是石墨烯的一种氧化形式，由易得的石墨经氧化制得。氧化石墨烯可分散在水中，由于其表面上存在大量的氧原子，所以可以很容易地增加各种官能团。各种官能化可以控制氧化石墨烯的性质，使其成为在各种行业中应用的隔膜、薄膜和涂层的令人感兴趣的基材。有许多公开的制备氧化石墨烯的方法。但是，对于给定的应用，已知方法可能无法提供所需尺寸的氧化石墨烯的片晶、薄片、片材或平面。因此，需要一种简单的方法来制备各种尺寸的剥离的氧化石墨烯(exfoliatedgraphemeoxide)。

发明概述

本公开涉及一种剥离氧化石墨烯以提供更大尺寸的石墨烯片晶、薄片、片材或平面的方法。

一些实施方式包括用于制备氧化石墨烯的方法。在一些实施方式中，该方法可包括用稀酸性溶液洗涤粗制氧化石墨烯固体，将该固体再分散到水性溶液中，和/或对再分散的混合物进行温和地声波处理。

一些实施方式包括一种用于制备氧化石墨烯(go)的方法，该方法包括任选地将经处理的go在水性溶液中的分散体进行温和地声波处理，其中所述经处理的go已通过包括如下步骤的方法处理过了：用稀酸溶液和水洗涤粗制go固体，然后在将经处理的go分散在水性溶液中之前通过过滤分离经处理的go。

以下更详细地描述这些和其他实施方式。

附图简介

图1是示出石墨烯片晶的尺寸的图。

详细说明

新兴的石墨烯材料具有许多吸引人的特性，例如具有异常高的机械强度和纳米级厚度的二维片状结构。氧化石墨烯(go)是一种片状剥离且氧化的石墨形式，可以低成本量产。由于具有高氧化度，go具有很高的水渗透性，并且还具有多种功能，因为可以通过包含许多官能团(例如胺或醇)对其进行修饰以形成各种膜结构。与水通过材料的孔传输的传统膜不同，在氧化石墨烯膜中，水的传输可以在层间空间之间。氧化石墨烯的毛细作用会导致滑水长度长，从而加快了水的传输速率。此外，可以通过控制石墨烯片的层间距离来调整膜的选择性和水通量。

关于本方法，可以通过任何合适的方法来生产过滤的粗制氧化石墨烯固体。在一些实施方式中，粗制氧化石墨烯固体是通过staudenmeier-hoffman-hamdi方法或其变型：ojha,kasinath；anjaneyulu,oruganti；ganguli,ashok(2014年8月10日)，"graphene-basedhybridmaterials:syntheticapproachesandproperties"，currentscience.107(3):397–418制备的。在一些实施方式中，粗制氧化石墨烯固体可包括使用改良的hummers方法：hummers,williams.；offeman,richarde.(1958年3月20日)."preparationofgraphiticoxide".journaloftheamericanchemicalsociety.80(6):1339由石墨制备go。可以在硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸的混合物中氧化石墨薄片(4.0g，aldrich，100目)。hummers方法也可以被改良：kovtyukhova,n.i.；ollivier,p.j.；martin,b.r.；mallouk,t.e.；chizhik,s.a.；buzaneva,e.v.；gorchinskiy,a.d.(1999年3月)，"layer-by-layerassemblyofultrathincompositefilmsfrommicron-sizegraphiteoxidesheetsandpolycations"，chemistryofmaterials.11:771–778；chen,ji；yao,bowen；li,chun；shi,gaoquan(2013年11月)，"animprovedhummers’methodforeco-friendlysynthesisofgrapheneoxide"，carbon.64:225–229。氧化剂可以在升高的温度下混合足够的时间，以实现石墨到氧化石墨烯的氧化。通过上述氧化剂提供足够氧化的合适时间和热量可以是在室温至约100℃，例如50℃下持续足以进行石墨氧化的时间，例如15小时。可以将生成的氧化石墨倒入冰中，以吸收在执行改良的hummers方法中将浓硫酸与水混合所产生的热量。在一些实施方式中，可以将额外的氧化剂例如过氧化氢添加到氧化的石墨/氧化石墨烯中。适量的过氧化氢可以是足够的以在化学计量上过量从而完全还原mno2，例如约40ml的30％过氧化氢。可以将所得的悬浮液搅拌足够的时间以还原二氧化锰，例如约2小时。在一些实施方式中，然后可以将减少的悬浮液通过滤纸过滤，以除去固体二氧化锰和/或提供经过滤的粗制氧化石墨烯固体。

一些方法包括用稀酸溶液洗涤粗制氧化石墨烯。据信稀酸性溶液可减少go片晶凝胶化的量。稀酸溶液中可以使用任何类型的酸，例如强酸或弱酸。在一些实施方式中，稀酸溶液包含ph值小于5，例如约0-1、约1-2、约2-3、约3-4、约4-5、约0-2、约2-4或约3-5的强酸。在一些实施方式中，稀酸溶液是无机酸，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或其混合物。在一些实施方式中，稀酸性溶液包含盐酸。也可以使用弱酸，例如乙酸、柠檬酸等。

可以使用任何合适浓度的稀酸，例如稀hcl，洗涤粗制氧化石墨烯，例如约0.01-0.02n、约0.02-0.03n、约0.03-0.04n、约0.04-0.05n、约0.05-0.06n、约0.06-0.07n、约0.07-0.08n、约0.08-0.09n、约0.09-0.1n、约0.1-0.11n、约0.11-0.12n、约0.12-0.13n、约0.13-0.14n、约0.14-0.15n、约0.15-0.16n、约0.16-0.17n、约0.17-n0.18n、约0.18-0.19n、约0.19-0.2n、约0.2-0.21n、约0.21-0.22n、约0.22-0.23n、约0.23-0.24n、约0.24-0.25n、约0.25-0.26n、约0.26-0.27n、约0.27-0.28n、约0.28-0.29n、约0.29-0.3n、约0.3-0.31n、约0.31-0.32n、约0.32-0.33n、约0.33-0.34n、约0.34-0.35n、约0.35-0.36n、约0.36-0.37n、约0.37-0.38n、约0.38-0.39n、约0.39-0.4n、约0.4-0.41n、约0.41-0.42n、约0.42-0.43n、约0.43-0.44n、约0.44-0.45n、约0.45-0.46n、约0.46-0.47n、约0.47-0.48n、约0.48-0.49n、约0.49-0.5n、约0.01-0.1n、约0.1-0.2n、，约0.2-0.3n、约0.3-0.4n、约0.4-0.5n、约0.1-0.2n、约0.15-0.25n、约0.12-0.16n、约0.01-0.5n，或由任何这些值限定的范围内的任何浓度。当上述范围的任何一个包含或接近以下浓度值时，由上述任意范围的组合所形成的范围可能是特别令人感兴趣的：约0.16n，约0.07n或约0.3n是特别令人感兴趣的。

可以使用任何合适体积的稀酸。在一些实施方式中，稀酸溶液的体积可以为约一个床体积，例如约250ml至1l。在一些实施方式中，稀酸溶液的体积可以为约10-100ml、约100-500ml、约250-750ml、约500ml至约1l、约750ml至约1l、约1-1.5l、约1.5-2l、约2-5l、约5-10l、约10-25l，或由任何这些范围限定的或介于其之间的任何体积。

任何合适量的粗制go可以用稀酸溶液进行洗涤。例如，用稀酸溶液洗涤的粗制氧化石墨烯的量可以为约100mg至约200mg、约100-500mg、约500mg至约1g、约1-5g、约5-10g、约10-20g、约20-50g、约50-100g、约100-500g、约500g至约1kg、约1-10g、约2-10g、约4-5g、约5-15g、约10-15g、约15-30g、约25-50g、约75-125g、约250-400g或由任何这些范围限定的或介于其之间的任何量。

可以通过任何合适的方式用稀酸洗涤粗制go。例如，在一些实施方式中，可以通过将稀酸溶液倒在支撑在过滤设备中的一张滤纸上的go上来洗涤粗制go。在一些实施方式中，将粗制go加入到稀酸溶液中并搅拌。搅拌可进行约1分钟至约1小时、约1-2小时、约2-3小时、约4-24小时、约6-12小时、约15-18小时，或由任何这些范围所限定的或介于其之间任何时间。搅拌速率可以是5-500rpm、5-10rpm、10-50rpm、50-100rpm、100-200rpm、200-500rpm，或由任何这些范围所限定的或介于其之间的任何范围。搅拌完成后，通过过滤分离酸洗的go。

任选地，酸洗的go可以进一步用水或水性溶液，例如去离子(di)水、蒸馏水或过滤水进行洗涤。使用的水或水性溶液的体积可以为约一个床的体积，例如约250ml至1l。在一些实施方式中，水或水性溶液的量可以为100-500ml、约250-750ml、约500ml到1l、约750ml到约1l、约1-1.5l、约1.5-2l、约2-5l、约5-10l、约10-25l或由这些范围所限定的或介于其之间的任何体积。

可以通过将水直接倒在并使水通过支撑在过滤装置中的一块滤纸上的经酸洗的go，来进行水洗(或用水性溶液洗涤)。在另一个实施方式中，可以将经酸洗涤的go加入到水或水性溶液中并搅拌。搅拌可以进行约1分钟至约1小时、约1-2小时、约2-3小时、约4-24小时、约6-12小时、约15-18小时或由任何这些值所限定的范围内的或介于其之间的任何时间。搅拌速率可以是约5-500rpm、约5-10rpm、约10-50rpm、约50-100rpm、约100-200rpm、约200-500rpm，或由任何这些值所限定的或介于其之间的任何速率。搅拌完成后，可以通过过滤分离经洗涤的go。在一些实施方式中，水洗可以重复一次或多次。

水洗可以进行1、2、3、4或更多次。在一些实施方式中，go在用稀酸洗涤之后被洗涤两次。

然后将如此获得的固体go加到水或水性溶液中。在一些实施方式中，将固体go加入di水中。使用的水或水性溶液的体积可以是约100ml至100l、约100-500ml、约250-750ml、约500ml至1l、约750ml至约1l、约1-1.5l、约1.5-2l、约2-3l、约3-4l、约4-5l、约2-5l、约5-10l、约10-25l约200l或由任何这些值所限定的范围内的任何体积。

在一些实施方式中，可通过将go搅拌至足够量的水性溶液中而将固体go分散在水或水性溶液中，以获得所需浓度，例如约0.1-10g/l、约0.1-1g/l、约0.5-1g/l、约1-2g/l、约2-5g/l、约3-8g/l、约4-10g/l或由任何这些值所限定的范围内的任何浓度。

可以将go在水或水性溶液中搅拌任何合适的时间段，例如至少约12小时、至少约24小时、至少约36小时、至少约48小时、约1-10分钟、约5-15分钟、约15-30分钟、约30-60分钟、约1-2小时、约2-6小时、约6-12小时、约12-24小时、约1-2天、约2-3天、约3-4天、约4-5天、约2-5天或由任何这些值所限定的范围内的任何时间段。

可以以任何合适的速率将go在水或水性溶液中搅拌，例如约5-500rpm、约5-10rpm、约10-50rpm、约50-100rpm、约100-200rpm、约200-500rpm，或由任何这些值所限定的或介于其之间的任何速率。

分散在水或水性溶液中并且任选地进行上述任何其他处理步骤中的任何一个、任意组合或所有的go可以任选地进行一段时间的温和地声波处理。在一些实施方式中，在声波处理期间将分散体在冰水浴中冷却，这可以潜在地减少氧化石墨烯碎裂。测量或量化声波处理功率的一种方法是以瓦特/克来测量。例如，向2l(2000g)的分散溶液施加10瓦，即为10瓦/2000克，等于0.005瓦/克。在某些情况下，声波处理功率为约0.0001-0.0005瓦/克、约0.0005-0.001瓦/克、约0.0005-0.01瓦/克、约0.001-0.005瓦/克、约0.005-0.01瓦/克、约0.01-0.05瓦/克、约0.05-0.1瓦/克、约0.001-0.1瓦/克、0.001-0.01瓦/克、约0.1瓦/克、约0.005瓦/克，或由任何这些值所限定的范围内的任何超声功率。温和声波处理的时间段可以是约1-2分钟、约1-5分钟、约1-10分钟、约5-10分钟、约5-15分钟、约10-20分钟、约15-30分钟、约20-40分钟、约30-60分钟、约45分钟至1小时、约1-2小时、约2-4小时、约3-6小时、约6-12小时、约12-24小时、约1-2天、约2-5天、约1分钟到大约100小时或由任何这些值所限定的范围内的任何时间段。

在任选的温和声波处理之后，可以将go分散体离心以除去大的未剥离的石墨烯或氧化石墨烯。这可以帮助去除多层氧化石墨烯片材，例如具有多于5层的氧化石墨烯片材。在一些实施方式中，离心以约500-1000rpm、约1000-2000rpm、约2000-3000rpm、约3000-4000rpm、约4000-5000rpm、约1000-3000rpm、约3000-5000rpm、约3000rpm、约1000-5000rpm、约2000-4000rpm的速度进行或以任何这些值所限定的范围内的任何其他速度来进行。

可以将go分散体离心任何合适的时间段，例如约1-5分钟、约1-10分钟、约5-10分钟、约10-20分钟、约15-20分钟、约20-40分钟、约30-40分钟、约30-60分钟、约40-60分钟、约10-60分钟、约1分钟至100小时、约2小时、至少约10分钟、至少约20分钟、至少约30分钟、至少约40分钟、至少约60分钟或由任何这些值所限制的范围内的任何时间段。在一些实施方式中，通过从较大的石墨烯或氧化石墨烯颗粒中倒出含有具有期望粒度的go的水性液体来分离离心分散体。

本文所述的方法可用于获得具有较大片晶尺寸的氧化石墨烯，例如大于约5微米(或μm)、大于约10μm、大于约20μm、大于约25μm、大于约30μm、大于约40μm或大于大约50μm、约0.5-100μm、约5-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约50-60μm、约60-70μm、约70-80μm、约80-90μm、约90-100μm、约100-500μm、约40-60μm、约10-50μm、约25-50μm、约5-50μm、约30-50μm、约20-60μm或约50μm。

在一些实施方式中，go分散体以等同于以约3000rpm离心约40分钟的方式进行离心。

在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以是片材、平面或薄片的形式。在一些实施方式中，氧化石墨烯材料可具有约100-5000m²/gm、100-500m²/gm、约500-1000m²/gm、约1000-2000m²/gm、约2000-3000m²/gm、约3000-4000m²/gm、约4000-5000m²/gm、约150-4000m²/gm、约200-1000m²/gm、约400-500m²/gm、约900-1600m²/gm、约1600-2500m²/gm或约2500-5000m²/gm的表面积。

可能期望氧化石墨烯具有一个或多个尺寸在纳米至微米范围内的片晶中的一些或全部。在一些实施方式中，如图1所示，片晶可以具有：平均x尺寸大于5μm、约0.05-100μm、约0.05-0.1μm、约0.1-0.15μm、约0.15-0.2μm、约0.2-0.4μm、约0.4-1.0μm、约1-2μm、约2-5μm、约5-10μm、约10-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约50-60μm、约40-60μm、约40-100μm或由任何这些长度所限定的范围内或介于其之间的任何值；平均y尺寸为0.05-100μm、约0.05-0.1μm、约0.1-0.15μm、约0.15-0.2μm、约0.2-0.4μm、约0.4-1.0μm、约1-2μm、约2-5μm、约5-10μm、约10-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约40-60μm、约50-60μm、约60-100μm，或由任何这些长度限定的范围内的或介于其之间的任何值。在一些实施方式中，平均x和y尺寸为约40-60μm，例如约50μm。

在一些实施方式中，x和y均大于约5微米(或μm)、大于约10μm、大于约20μm、大于约25μm、大于约30μm、大于约40μm或大于约50μm，约5-20μm、约20-30μm、约30-40μm、约40-50μm、约50-60μm、约60-70μm、约70-80μm、约80-90μm、约90-100μm、约100-500μm、约40-60μm、约10-50μm、约25-50μm、约5-50μm、约30-50μm或约20-60μm。

在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以是未取代的。在一些实施方式中，任选取代的氧化石墨烯可以包含非官能化的石墨烯基(graphenebase)。在一些实施方式中，氧化石墨烯材料可以包含官能化的石墨烯基。

实施例

使用改进的hummers方法由石墨制备氧化石墨烯。将石墨薄片(4.0g，aldrich，100目)在nano3(4.0g)、kmno4(24g)和浓98％硫酸(192ml)的混合物中在50℃下氧化15小时。然后将得到的糊状混合物倒入冰(800g)中，随后加入30％过氧化氢(40ml)。将所得悬浮液搅拌2小时以还原二氧化锰，然后通过滤纸过滤，并将固体用500ml的0.16n盐酸水溶液洗涤，然后用di水洗涤两次。收集固体并通过搅拌2天将其分散在di水(2l)中，然后在冰水浴冷却下用10瓦探针超声仪声波处理2小时。将得到的分散体以3000rpm离心40分钟，以除去较大的未剥离的氧化石墨。以这种方式制备的go片晶的尺寸为约50μm。

除另外指出，在所有情况下，本文中所使用的所有表示成分数量、性质(例如分子量)、反应条件等的数值均应理解成受术语“约”修饰。每个数字参数至少应根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。因此，除非有相反的说明，所述的数值参数可根据想要获得的期望性质而改变，因此应当被认为是本公开的一部分。至少，本文所示的实施例仅用于说明，而不是试图限制本公开的范围。

描述本公开的实施方式(尤其在权利要求书的上下文中)时，使用的术语“一个”、“一种”、“该”和类似代词或不使用数量词均应解释为涵盖单数和复数，除非另外指明或者与上下文明显矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则本文所述的所有方法均可以任何适当的顺序进行。本文中所提供的任何和所有实例或示例性语句(如"例如")的使用仅意欲用来更好地阐述本公开的实施方式，而非对任何权利要求的范围进行限制。说明书中的任何语言均不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本公开的实施方式的实施而言是必须的。

本文公开的替代要素或实施方式的分组不应解释为限制性的。各个组成员可以单独的形式或者以与该组的其他成员或者本文内的其它要素任意组合的形式被指代且要求保护。应当预期，出于方便和/或专利性的原因，组的一个或更多个成员可以包含在组中或从组中删除。

本文描述了本发明的某些实施方式，包括发明人已知的实现本实施方式的最佳模式。当然，本领域普通技术人员阅读上述描述后会明白这些所述实施方式的变型。发明人预期熟练的技术人员可适当地采用此类变型，并且发明人意欲使得本公开的实施方式以与本文具体描述不同的方式被实施。因此，该权利要求包括在适用法律允许的条件下所附权利要求中所提及主题的所有修改形式和等同形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明显抵触，否则考虑上述要素以其所有可能变型形式的任意组合。

最后，应理解本文所公开的实施方式仅用于阐述权利要求的原则。其它可用的修改也在权利要求的范围内。因此，通过示例而非限制方式，可根据本文的教导利用可替代实施方式。因此，权利要求并不限于如精确所示和所述的实施方式。