流化床式反应容器及三氯硅烷的制造方法与流程

本发明涉及一种具备多个喷出喷嘴的流化床方式反应容器及三氯硅烷的制造方法。

背景技术：

例如专利文献1中公开了一种三氯硅烷制造用反应装置，用以使金属硅粉体(si)与氯化氢气体(hcl)进行反应来制造三氯硅烷(sihcl3)。该三氯硅烷制造用反应装置100包括流化床式反应容器，如图4的(a)所示，具备：装置主体101，供给金属硅粉体末；以及多个氯化氢气体喷出用部件110，从装置主体101的底部101a导入氯化氢气体，且将此氯化氢气体喷出。氯化氢气体喷出用部件110如图5的(a)(b)所示，由如下部件构成：在长边方向上延伸的轴部111、以及在相对于轴部111的长边方向而交叉的方向上延伸的平面形状为六角形的头部112。在轴部111的内部形成有气体供给孔111a，该气体供给孔111a与在头部112中向六个方向放射状地延伸的喷出孔112a连通。喷出孔112a在头部112的外表面露出。

由此，氯化氢气体喷出用部件110通过气体供给孔111a及喷出孔112a，向装置主体101的内部喷出氯化氢气体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开2009-120468号(2009年6月6日公开)”

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，在上述现有的三氯硅烷制造用反应装置100中，如图4的(b)所示，氯化氢气体喷出用部件110立设于所述装置主体101的底部101a。因此，所有氯化氢气体喷出用部件110将氯化氢气体沿水平方向放射状地喷出。

因此，从位于外侧的氯化氢气体喷出用部件110向装置主体101的侧壁喷出氯化氢气体。由此，存在装置主体101的侧壁腐蚀/损耗的可能性。

本发明的一方式是鉴于所述现有的问题点而形成，其目的在于提供一种能够抑制反应容器内壁的腐蚀/损耗的流化床式反应容器及三氯硅烷的制造方法。

解决问题的技术手段

本发明的一方式中的流化床式反应容器是为了解决所述课题，使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的流化床式反应容器，其特征在于，具备立设于容器主体的底面的多个喷出喷嘴，在所述喷出喷嘴上形成有将所述氯化氢气体向侧方吹出的气体喷出开口，并且在所述多个喷出喷嘴中的与所述容器主体的外壁邻接的第一喷出喷嘴上，以不向所述外壁侧吹出氯化氢气体的方式形成有所述气体喷出开口。

本发明的一方式的三氯硅烷的制造方法为了解决所述课题，而特征在于包括如下步骤：使用所述流化床式反应容器使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应。

发明的效果

根据本发明的一方式，发挥如下效果，即，提供一种能抑制反应容器内壁的腐蚀/损耗的流化床式反应容器及三氯硅烷的制造方法。

附图说明

图1的(a)是表示立设于本发明的实施方式的流化床式反应容器的底面上的多个喷出喷嘴的俯视图，(b)是表示与容器主体的外壁邻接的第一喷出喷嘴的气体喷出开口的开口方向的剖视图，(c)是表示所述第一喷出喷嘴的内侧所存在的第二喷出喷嘴的气体喷出开口的开口方向的剖视图。

图2是表示所述流化床式反应容器的整体结构的剖视图。

图3的(a)是表示所述喷出喷嘴的结构的剖视图，(b)是表示所述喷出喷嘴的结构的主要部分剖视图。

图4的(a)是表示现有的流化床式反应容器的整体结构的剖视图，(b)是表示所述流化床式反应容器的喷出喷嘴的排列状态的立体图。

图5的(a)是表示所述现有的喷出喷嘴的结构的正视图，(b)是表示所述现有的喷出喷嘴的结构的俯视图。

具体实施方式

关于本发明的一实施方式，若基于图1～图3来进行说明，则如以下所述。

本实施方式的流化床式反应容器1是作为用以制造三氯硅烷(sihcl3)的反应容器来使用。三氯硅烷被作为高纯度的多晶矽的原料，在工业上，通过使金属硅粉体(si)与氯化氢气体(hcl)进行反应来制造。

(流化床式反应容器的结构)

基于图2，对本实施方式的流化床式反应容器1的结构进行说明。图2是表示本实施方式的流化床式反应容器1的构成的剖视图。

本实施方式的流化床式反应容器1如图2所示，一边利用氯化氢气体使金属硅粉体流动，一边在200℃～500℃下进行反应来制造三氯硅烷，具备容器主体10、分散盘11及热媒管12。

在流化床式反应容器1中，从容器主体10的上侧供给金属硅粉体，另一方面，从形成于容器主体10的底部的气体供给口13中向容器主体10的内部供给氯化氢气体。

分散盘11设置于容器主体10的气体供给口13的上方，并且在分散盘11的上表面立设有多个喷出喷嘴20。氯化氢气体从所述喷出喷嘴20中分散于容器主体10的内部。

在流化床式反应容器1中，使容器主体10的内部的金属硅粉体一边随着氯化氢气体流动一边进行反应。图2中记载的阴影线表示金属硅粉体的流动层fb。而且，通过金属硅粉体与氯化氢气体的反应而生成的三氯硅烷从容器主体10的上侧的出口14中取出。金属硅粉体由于从其表面进行反应，故而若粒径缓缓地减小而达到约30μm以下，则从容器主体10的上侧的出口14中飞散。另外，虽在容器主体10的底部蓄积杂质，但该杂质被定期去除。

此处，使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的反应为发热反应，随着反应进行，容器主体10的内部温度上升。因此，在流化床式反应容器1中，为了控制容器主体10的内部温度而设置有热媒管12。热媒管12在容器主体10的内部，具有在上下方向延伸的多个纵管12a，在该纵管12a中循环有热媒。其结果为，通过使金属硅粉体与氯化氢气体的反应热和热媒管12的热媒进行热交换，而将金属硅粉体与氯化氢气体的反应热去除，从而使容器主体10的内部温度保持为规定温度。

另外，本实施方式的容器主体10的外壁10a优选为如图2所示，形成有随着从下部到达中央部而内径增大的锥。即，优选为在流动层fb的部分形成有锥。锥的角度，即，与容器主体10的中心轴形成的角例如成为3.0°以上、7.0°以下。由此，相对于氯化氢气体的上升流fup，下降流fdown的空间得以确保，因此能够使流动层fb的流动顺利且高效地循环。

此外，在从气体供给口13至流动层fb的上表面为止的高度的至少80％以上的范围内，外壁10a也可以是与容器主体10的高度方向正交的横截面的截面积朝向上方变大的锥形状。另外，外壁10a从流动层fb与分散盘11的边界位置起成为锥形状。进而，外壁10a也可在从气体供给口13至流动层fb的上表面为止的高度的整体上成为锥形状。

此外，关于到达流化床式反应容器1之前的金属硅粉体、及氯化氢气体的流动，例如记载于日本专利特开2011-184242号公报中，因此省略说明。另外，关于从流化床式反应容器1中取出三氯硅烷后的三氯硅烷的流动，例如记载于日本专利特开2015-089859号公报中，因此省略说明。

(喷出喷嘴的结构)

如前述图2所示，在容器主体10的下部设置有作为底面的分散盘11，并且在分散盘11上立设有喷出氯化氢气体的多个喷出喷嘴20。此处，喷出喷嘴20通常具有20mm～50mm的直径。

基于图3的(a)(b)，对喷出喷嘴20的结构进行说明。图3的(a)是表示喷出喷嘴20的结构的剖视图。图3的(b)是表示喷出喷嘴20的结构的主要部分剖视图。

本实施方式的喷出喷嘴20如图3的(a)所示，成为包含内管21及上表面闭合外管22的双层管结构。在内管21上，形成有将氯化氢气体喷出至上表面闭合外管22与内管21之间的空间中的内管开口21a。另外，在上表面闭合外管22上，在较内管开口21a更下侧的位置，形成有向容器主体10的内部喷出氯化氢气体的气体喷出开口22a。此气体喷出开口22a的口径并无特别限制。但，就能够喷出充分量的氯化氢气体，且充分发挥防止由金属硅粉体所引起的堵塞的效果的观点而言，通常为2.0mm～5.0mm，更优选为3.0mm～4.0mm。另外，内管开口21a的口径也通常为4mm～15mm，更优选为6mm～13mm。

此外，在上表面闭合外管22上，为了仅从气体喷出开口22a中喷出氯化氢气体，上表面闭合外管22的上表面闭合。另外，本实施方式的内管21为了仅从内管开口21a中喷出氯化氢气体(hcl)，而成为上表面闭合的管。但，本发明的一方式中未必限定于此，内管21的上表面也可不闭合。

通过将喷出喷嘴20设为双层管结构，而具有以下的优点。即，在喷出喷嘴为单管的情况下，存在金属硅粉体直接侵入喷出喷嘴的内部的可能性，喷出喷嘴自身存在堵塞的顾虑。

与此相对，在本实施方式中，喷出喷嘴20成为包含上表面闭合外管22及内管21的双层管结构，且上表面闭合外管22的气体喷出开口22a成为内管开口21a的下侧位置。因此，即便金属硅粉体从上表面闭合外管22的气体喷出开口22a中侵入，也蓄积于上表面闭合外管22与内管21之间，侵入内管21的内部的可能性小。因此，在本实施方式的喷出喷嘴20中，金属硅粉体侵入喷出喷嘴20的主流道而产生堵塞的可能性小。

此处，本实施方式的喷出喷嘴20尤其如图3的(b)所示，将内管21中的内管开口21a的下端与上表面闭合外管22中的气体喷出开口22a的上端连结的直线与水平线所形成的角度θ大于堆积的金属硅粉体的休止角α。此外，所谓休止角，是指当将金属硅粉体堆积时，不会自发地崩塌而是保持稳定的斜面的最大角度。

其结果为，即便在上表面闭合外管22与内管21之间蓄积金属硅粉体，堆积如山的金属硅粉体也不会高于内管开口21a，金属硅粉体从内管开口21a中侵入的可能性小。因此，能够防止喷出喷嘴20堵塞。

此处，在本实施方式的上表面闭合外管22上形成的气体喷出开口22a的高度如图3的(a)所示，形成于从分散盘11的上表面起例如20mm的位置。

即，在使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的反应步骤中，例如铝(al)、钙(ca)、铁(fe)等金属杂质与未反应的金属硅粉体一起蓄积于容器主体10的分散盘11上。此蓄积物是以所述金属杂质的浓度保持在例如15重量％以下的方式，定期抽出。

但是，在定期抽出之前，必须使喷出喷嘴20的气体喷出开口22a不会被杂质堵塞。

因此，在本实施方式的流化床式反应容器1中，喷出喷嘴20的气体喷出开口22a如上所述，形成为从分散盘11的上表面起例如20mm的高度。此处，所谓喷出喷嘴20的气体喷出开口22a的高度，是指从分散盘11的上表面至所述气体喷出开口22a的开口下端为止的距离。

但是，气体喷出开口22a中的从分散盘11的上表面起的高度未必限定为20mm。例如，喷出喷嘴20的气体喷出开口22a的高度优选为形成为从分散盘11的上表面起15mm以上且30mm以下的高度。由此，能够防止喷出喷嘴20的气体喷出开口22a被杂质堵塞。

此处，在喷出喷嘴20的气体喷出开口22a形成为从容器主体10的分散盘11的上表面起小于15mm的高度的情况下，必须使抽出杂质的频率变得频繁。另一方面，在喷出喷嘴20的气体喷出开口22a形成为从容器主体10的分散盘11的上表面起大于30mm的高度的情况下，能够减少抽出杂质的频率。但是，在此情况下，由于杂质堆积的高度变高，故而存在杂质变硬，抽出作业变得困难的顾虑。进而，由于喷出喷嘴20中的气体喷出开口22a的位置升高，故而无法使存在于较喷出喷嘴20的气体喷出开口22a更下侧的金属硅粉体上升的可能性升高。其结果为，有效反应场减少，因此导致反应效率的下降。

(喷出喷嘴的排列及气体喷出开口的形成位置)

其次，基于图1的(a)(b)，对本实施方式的喷出喷嘴20的排列及气体喷出开口的形成位置进行说明。图1的(a)是表示立设于本实施方式中的流化床式反应容器1的分散盘11上的多个喷出喷嘴20的俯视图。图1的(b)是表示与容器主体10的外壁10a邻接的第一喷出喷嘴20a的气体喷出开口22a的开口方向的剖视图。图1的(c)是表示在第一喷出喷嘴20a的内侧所存在的第二喷出喷嘴20b的气体喷出开口22a的开口方向的剖视图。

如图1的(a)所示，在本实施方式中的流化床式反应容器1的分散盘11中，立设于分散盘11上的多个喷出喷嘴20排列为格子状。在本实施方式中，多个喷出喷嘴20大致分为：与容器主体10的外壁10a邻接的第一喷出喷嘴20a、以及存在于较此第一喷出喷嘴20a更内侧的第二喷出喷嘴20b。

此外，在本发明的一方式中，所谓与外壁10a邻接的喷嘴是指立设于容器主体10的底面的多个喷出喷嘴20中，位于满足以下两个条件的位置的喷嘴。即，第一，是指在分散盘11的半径方向上，喷嘴的中心轴部位于较从中心朝向外壁侧的67％的位置更外侧(更优选为较75％更外侧)的喷嘴。另外，第二，是指在由将朝向外壁10a侧的喷嘴外端与外壁10a连结的最短的各直线所划分的该喷嘴的外壁侧区域中，其他喷出喷嘴与其一部分也不重叠的喷嘴。

本实施方式中优选为，第二喷出喷嘴20b配置有多个，且以包围这些多个第二喷出喷嘴20b的周围的方式配置有多个第一喷出喷嘴20a。另外，其形成个数相对于设置于分散盘11上的总喷嘴个数优选为15％～45％。

在所述第一喷出喷嘴20a及第二喷出喷嘴20b中，气体喷出开口22a的形成方向相互不同。

即，本实施方式的第一喷出喷嘴20a是以不向气体喷出开口22a吹出氯化氢气体的方式形成有气体喷出开口22a。具体而言，如图1的(b)所示，在第一喷出喷嘴20a中，气体喷出开口22a朝向容器主体10的中心轴部例如以中心角40度间隔而形成于6处，且对于外壁10a侧，在中心角160度之间不形成。此外，在中心角160度之间的中心，即中心角80度与中心角80度之间形成有标记。由此，若以标记朝向外壁10a的方式将第一喷出喷嘴20a安装于分散盘11上，则能够以气体喷出开口22a朝向中心轴部的方式将第一喷出喷嘴20a固定。

另一方面，第二喷出喷嘴20b是以向此第二喷出喷嘴20b的周围放射状地喷出氯化氢气体的方式形成有多个气体喷出开口22a。具体而言，如图1的(c)所示，在第二喷出喷嘴20b上，以中心角45度的间隔，气体喷出开口22a形成于8处。由此，能够在第二喷出喷嘴20b的周围以等间隔来放射状地喷出氯化氢气体。

关于以所述方式来形成的原因，以下进行说明。

第一，若与外壁10a邻接的第一喷出喷嘴20a的气体喷出开口22a朝向外壁10a，则喷出的氯化氢气体及卷入气流中的金属硅粉体冲击外壁10a。这引起外壁10a的腐蚀或者损耗。因此，本实施方式的流化床式反应容器1中，在第一喷出喷嘴20a上，气体喷出开口22a是以不朝向全方位，而是朝向偏心方位的方式来不均等地设置。具体而言，在第一喷出喷嘴20a中，未设置有气体喷出开口22a的区域配置为朝向外壁10a。其结果为，第一喷出喷嘴20a不向外壁10a喷出氯化氢气体，因此能抑制外壁10a的腐蚀及损耗。

另外，与外壁10a邻接的第一喷出喷嘴20a是以将配置于内侧的多个第二喷出喷嘴20b包围的方式来配置。因此，能够防止从向周围放射状地喷出氯化氢气体的第二喷出喷嘴20b中对外壁10a吹附氯化氢气体。此外，未设置气体喷出开口22a的区域优选为比中心角90°大的范围内扩展。

第二，本实施方式的流化床式反应容器1使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷。此处，流化床式反应容器1通常包括纵长的反应容器，例如针对从容器主体10的从上侧落下的金属硅粉体，使从下侧向上侧上升的氯化氢气体接触而进行反应。因此，如图2所示，在容器主体10的中心轴部，产生氯化氢气体的上升流fup，在容器主体10的上部折返而产生在容器主体10的外壁10a附近下降的下降流fdown而循环。由此，能够增加粉体与气体的接触次数(所接触的表面积)，从而增大反应效率。

然而，在现有的多个喷出喷嘴中，由于所有的喷出喷嘴向全方位放射状地喷出氯化氢气体，故而对存在于外壁面附近的外周的喷出喷嘴，也向壁面喷出氯化氢气体。其结果为，从外周的喷出喷嘴向外壁面喷出氯化氢气体，氯化氢气体产生外壁面附近的上升流。其结果为，与本来在外壁面附近产生的下降流相反，从而使容器主体的内部的循环紊乱。

因此，在本实施方式的流化床式反应容器1中，在多个喷出喷嘴20中的与容器主体10的外壁10a邻接的第一喷出喷嘴20a上，以不向外壁10a侧吹出氯化氢气体的方式形成有气体喷出开口22a。

由此，不会产生外壁10a面附近的上升流fup，因此金属硅粉体与氯化氢气体高效地循环，能够增加粉体与气体的接触次数(所接触的表面积)，增大反应效率。

另外，在本实施方式的流化床式反应容器1中，在多个喷出喷嘴20中的存在于较第一喷出喷嘴20a更内侧的第二喷出喷嘴20b上，以向此第二喷出喷嘴20b的周围放射状地喷出氯化氢气体的方式形成有多个气体喷出开口22a。由此，在容器主体10的中心轴部，能够产生氯化氢气体的上升流fup。

另外，本实施方式中的三氯硅烷的制造方法包括如下步骤：使用本实施方式的流化床式反应容器1，使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应。由此，能够提供一种使用可提高氯化氢气体与金属硅粉体的反应效率的流化床式反应容器1的三氯硅烷的制造方法。

此外，本发明的一方式中，多个第一喷出喷嘴20a也可不包围多个第二喷出喷嘴20b的整周。例如，多个第一喷出喷嘴20a只要配置于较多个第二喷出喷嘴20b更外侧(外壁10a侧)即可。例如，一部分的第二喷出喷嘴20b也可与外壁10a邻接。

另外，第一喷出喷嘴20a及第二喷出喷嘴20b也可不为双层管结构，而是例如具有上表面闭合外管22但不具有内管21的单管结构。

此外，本发明并不限定于所述实施方式，可在技术方案所示的范围内进行各种变更，将本实施方式所公开的技术性手段适当组合而获得的实施方式也包含于本发明的技术性范围内。

如以上所述，本发明的一方式的流化床式反应容器是使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的流化床式反应容器，其特征在于，具备立设于容器主体的底面上的多个喷出喷嘴，在所述喷出喷嘴上形成有将所述氯化氢气体向侧方吹出的气体喷出开口，并且在所述多个喷出喷嘴中的与所述容器主体的外壁邻接的第一喷出喷嘴上，以不向所述外壁侧吹出氯化氢气体的方式形成有所述气体喷出开口。

根据所述结构，从与外壁邻接的第一喷出喷嘴中，不向外壁侧吹出氯化氢气体。因此，能够提供一种可抑制反应容器内壁的腐蚀/损耗的流化床式反应容器。

在本发明的一方式的流化床式反应容器中，优选为在所述多个喷出喷嘴中的存在于较所述第一喷出喷嘴更内侧的第二喷出喷嘴上，以向所述第二喷出喷嘴的周围放射状地喷出所述氯化氢气体的方式形成有多个所述气体喷出开口。

由此，在容器主体的中心轴部，从第二喷出喷嘴的气体喷出开口向第二喷出喷嘴的周围放射状地喷出氯化氢气体。其结果为，在容器主体的中心轴部，能够产生氯化氢气体的上升流。

在本发明的一方式的流化床式反应容器中，优选为配置有多个所述第二喷出喷嘴，且以包围所述多个第二喷出喷嘴的周围的方式配置有多个所述第一喷出喷嘴。

由此，存在于外周的多个第一喷出喷嘴包围多个第二喷出喷嘴的周围。而且，多个第一喷出喷嘴分别向内侧喷出氯化氢气体。其结果为，在容器主体的中心轴部，能够产生氯化氢气体的上升流。另外，与外壁邻接的第一喷出喷嘴不会产生外壁面附近的上升流。因此，金属硅粉体与氯化氢气体高效地循环，粉体与气体的接触次数(所接触的表面积)增加，故而能够增大反应效率。

因此，能够提供一种可提高金属硅粉体与氯化氢气体的反应效率的流化床式反应容器。

在本发明的一方式的流化床式反应容器中，优选为所述喷出喷嘴具备包含上表面闭合外管及内管的双层管，在所述内管上，形成将所述氯化氢气体喷出至此上表面闭合外管与内管之间的空间中的内管开口，且在此上表面闭合外管上，在较此内管开口更下侧的位置形成有向所述容器主体的内部喷出此氯化氢气体的所述气体喷出开口，并且将所述内管开口的下端与所述气体喷出开口的上端连结的直线与水平线所形成的角度大于堆积的金属硅粉体的休止角。此外，所谓休止角，是指当将金属硅粉体等粉粒体堆积时，不会自发地崩塌而是保持稳定的斜面的最大角度。

由此，在本发明的一方式中，喷出喷嘴成为包含上表面闭合外管及内管的双层管结构。其结果为，在喷出喷嘴为单管的情况下，存在金属硅粉体直接侵入喷出喷嘴的内部的可能性，喷出喷嘴自身存在堵塞的顾虑。与此相对，在喷出喷嘴成为包含上表面闭合外管及内管的双层管且上表面闭合外管的气体喷出开口成为内管开口的下侧位置的情况下，即便金属硅粉体从上表面闭合外管的气体喷出开口中侵入，所述金属硅粉体也蓄积于上表面闭合外管与内管之间，侵入内管的内部的可能性小。因此，金属硅粉体侵入喷出喷嘴的主流道中而产生堵塞的可能性小。

尤其在本发明的一方式中，将内管开口的下端与上表面闭合外管的气体喷出开口的上端连结的直线与水平线所形成的角度大于堆积的金属硅粉体的休止角。其结果为，即便在上表面闭合外管与内管之间蓄积金属硅粉体，堆积如山的金属硅粉体也不会高于内管开口，金属硅粉体从内管开口中侵入的可能性小。

因此，能够防止喷出喷嘴堵塞。

在本发明的一方式的流化床式反应容器中，所述喷出喷嘴的气体喷出开口优选为形成为从所述容器主体的底面起15mm以上且30mm以下的高度。

使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应而生成三氯硅烷的反应步骤中，杂质蓄积于容器主体的底面。此杂质虽被定期抽出，但在定期抽出之前，必须使喷出喷嘴的气体喷出开口不会被杂质堵塞。

因此，在本发明的一方式中，所述喷出喷嘴的气体喷出开口形成为从所述容器主体的底面起15mm以上且30mm以下的高度。由此，能够防止喷出喷嘴的气体喷出开口被杂质堵塞。

本发明的一方式的三氯硅烷的制造方法的特征在于包括如下步骤：使用所述流化床式反应容器，使金属硅粉体与氯化氢气体进行反应。

根据所述方法，能够提供一种使用可抑制反应容器内壁的腐蚀/损耗的流化床式反应容器的三氯硅烷的制造方法。

附图标记的说明

1:流化床式反应容器

10:容器主体

10a:外壁

11:分散盘(底面)

12:热媒管

12a:纵管

13:气体供给口

14:出口

20:喷出喷嘴

20a:第一喷出喷嘴(喷出喷嘴)

20b:第二喷出喷嘴(喷出喷嘴)

21:内管

21a:内管开口

22:上表面闭合外管

22a:气体喷出开口

α:休止角

θ:角度