EMM-31材料及其方法和用途与流程

本公开涉及被指定为emm-31的材料、制造这些材料的方法、这些材料的用途、用于制造这些材料的试剂和用于制备试剂的方法和中间体。

背景

沸石可用作吸附剂和用于烃转化的催化剂或催化剂载体。沸石具有通过通道互连的均匀空腔和孔隙。空腔和孔隙的尺寸和维度允许吸附特定尺寸的分子。由于其通过尺寸选择吸附分子的能力，沸石具有许多用途，包括烃转化，例如裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。

可用于催化的沸石包括任何天然存在或合成的结晶沸石。这些沸石的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型(isotypes)描述在"atlasofzeoliteframeworktypes",eds.ch.baerlocher,l.b.mccusker和d.h.olson,elsevier,第六版,2007中，其经此引用并入本文。大孔沸石通常具有至少大约的孔径并包括ltl、vfi、maz、fau、off、*bea和mor骨架型沸石(iupaccommissionofzeolitenomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石(mazzite)、菱钾铝矿(offretite)、沸石l、vpi-5、沸石y、沸石x、ω和β。中间孔径沸石通常具有大约至小于大约的孔径并包括例如mfi、mel、euo、mtt、mfs、ael、afo、heu、fer、mww和ton骨架型沸石(iupaccommissionofzeolitenomenclature)。中间孔径沸石的实例包括zsm-5、zsm-11、zsm-22、mcm-22、silicalite-1和silicalite-2。小孔径沸石具有大约至小于大约的孔径并包括例如cha、eri、kfi、lev、sod和lta骨架型沸石(iupaccommissionofzeolitenomenclature)。小孔沸石的实例包括zk-4、zsm-2、sap0-34、sap0-35、zk-14、sap0-42、zk-21、zk-22、zk-5、zk-20、沸石a、菱沸石(chabazite)、沸石t、钠菱沸石(gmelinite)、alp0-17和斜发沸石(clinoptilolite)。

甚至孔隙拓扑、尺寸和形状的最小变化也会极大地影响吸附选择性和催化活性和选择性，因此非常追寻新型沸石。

概述

本公开提供emm-31结晶材料、制备这些材料的方法、其用途、用于制造这些材料的试剂和用于制备试剂的方法和中间体。在一个方面中，本公开提供具有至少六个选自表1的以°2θ计的x-射线衍射(xrd)峰的结晶材料(其中已除去一部分或全部sda)：

表1

在另一方面中，在本文中提供具有由晶胞中的四面体(t)原子在表2中的下列连接性界定的骨架的结晶材料，所述四面体(t)原子通过桥连原子连接：

表2

在另一方面中，本公开提供具有式i的材料：

(v)x2o3:yo2(式i),

其中0.0005≤v≤0.1，x是三价元素，且y是四价元素。

在再一方面中，在本文中提供具有至少六个选自表3的以°2θ计的xrd峰的制成原态的结晶材料(其中尚未除去sda)：

表3

在再一方面中，本公开提供制备本文所述的材料的方法。

在再一方面中，在本文中提供了化合物e，其是可用于制备制成原态的emm-31的结构导向剂。化合物e具有下列结构：

其中a是离子。

在再一方面中，本公开还提供制备化合物e的方法。

在这一说明书中，包括在这一概述部分中描述的任何两个或更多个特征可组合形成在本文中没有具体描述的特征的组合。在附图和下列描述中阐述一个或多个特征的细节。其它特征和优点从说明书和附图中以及从权利要求书中显而易见。

附图描述

图1显示使用含钠试剂的制成原态emm-31材料的粉末xrd图。

图2显示使用含钾试剂的制成原态emm-31材料的粉末xrd图。

图3显示热处理的emm-31材料的粉末xrd图。

详述

在本文中提供了被指定为emm-31的材料、制备这些材料的方法、其用途、用于制备emm-31的试剂如结构导向剂、用于制备该试剂的方法和中间体。其中已除去一部分或全部有机模板的emm-31(例如热处理或其它处理以除去结构导向剂(sda))可被描述为具有三价元素的氧化物(例如x2o3)和四价元素的氧化物(例如yo2)的化学组成，其中这些氧化物可为各种摩尔比。x是三价元素且y是四价元素。制成原态的emm-31(即在热处理或其它处理以除去sda之前)可包括sda，合成试剂之一。在一个方面中，可对制成原态的emm-31施以热处理以除去一部分或全部sda。制成原态的emm-31的热处理(例如煅烧)通常在炉中在选自空气、氮气或其混合物的气氛中使材料暴露于高温，例如400-700℃。在另一方面中，可使用制成原态的emm-31的臭氧处理除去一部分或全部sda。其中已除去一部分或全部sda的emm-31可用作吸附剂和用于烃转化(例如有机化合物转化成转化产物)的催化剂或催化剂载体。

在一个方面中，其中已除去一部分或全部sda的emm-31材料具有至少六个选自表1的以°2θ计的xrd峰：

表1

在一个或多个方面中，emm-31材料(其中已除去一部分或全部sda)可具有至少六个具有选自表1a的°2θ和d-间距值的xrd峰，其中d-间距值具有基于在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ测定的偏差：

表1a

具有本文所述的xrd峰的xrd图使用cu(kα)辐射。emm-31材料可具有至少七个、至少八个、至少九个或十个选自表1或表1a的xrd峰。

emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可具有由晶胞中的四面体(t)原子在表2中的连接性界定的骨架，其中四面体(t)原子通过桥连原子连接。可通过计算机算法zeotsites，用于沸石和人造泡沸石(zeotypes)中的拓扑学和结晶学四面体位置分析的fortrancode计算连接性。参见例如g.sastre,j.d.gale,microporousandmesoporousmaterials2001,43,第27-40页。四面体原子可包括选自b、al、fe、ga、si、ge、sn、ti和zr或其混合物的一种或多种元素。例如，四面体原子可选自b、al、或si或其混合物。例如，四面体原子可包含或是si或al。桥连原子可选自o、n和c或其混合物。桥连原子可以是氧原子(例如至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％或至少95％的桥连原子可以是氧)。桥连原子c可从用于制造沸石的各种来源(例如二氧化硅源)并入。桥连原子n可在已除去sda后并入沸石中。

在一个或多个方面中，emm-31材料(其中已通过热处理或其它处理除去一部分或全部sda)可具有0.10至0.25cc/g，例如0.22cc/g的微孔体积。

例如，该材料(其中已除去一部分或全部sda)可具有选自下表的xrd峰和0.10至0.25cc/g的微孔体积：

在一个或多个方面中，emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可具有的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数。

例如，该材料可具有选自下表的xrd峰：

和的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数。

在一个或多个方面中，emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)在与含有正己烷组分的流体接触时可吸附至少60mg(毫克)正己烷/g(克)emm-31材料(例如60至150mg/g正己烷)。该材料也可适用于吸附至少40mg/g均三甲苯(例如40至100mg/g均三甲苯)。例如，该材料可吸附70至140、80至120、90至110或100mg/g的正己烷。该材料可吸附40至80、50至70或60mg/g的均三甲苯。

例如，该材料(其中一部分或全部sda)可具有选自下表的xrd峰：

并可吸附至少60mg/g正己烷(例如60至150mg/g正己烷或100mg/g正己烷)或至少40mg/g均三甲苯(例如40至100mg/g均三甲苯或60mg/g均三甲苯)。

例如，该材料(其中除去一部分或全部sda)可具有选自下表的xrd峰：

和(i)0.10至0.25cc/g的微孔体积；(ii)的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数；和/或(iii)吸附至少60mg/g正己烷(例如60至150mg/g正己烷)或至少40mg/g均三甲苯(例如40至100mg/g均三甲苯)。

在一个或多个方面中，emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可任选由式i表示：

(v)x2o3:yo2(式i),

其中0.0005≤v≤0.1，x是三价元素且y是四价元素。x可选自b、al、fe和ga或其混合物。例如，x可包含或是al或x可包含或是b。y可选自si、ge、sn、ti和zr或其混合物。例如，y可包含或是si。式i中的氧可被碳原子替代(例如以ch2的形式)，其可来自用于制备制成原态的emm-31的试剂源。式i中的氧也可被氮原子替代，例如在已除去sda后。式i可代表其中已除去一部分或全部sda的典型emm-31材料的骨架，并不意味着是emm-31材料的唯一代表。在适当处理以除去sda和杂质后，emm-31材料可能含有sda和/或杂质，这些不计入式i中。此外，式i不包括可能存在于emm-31材料中的质子和电荷补偿离子。

变量v代表式i中的x2o3的摩尔比关系。例如，当v是0.0005时，y与x的摩尔比是1000(例如si/b或si/al的摩尔比是1000)。当v是0.1时，y与x的摩尔比是5(例如si/b或si/al的摩尔比是5)。当x是b时y与x的摩尔比可以是5至40或5至25(例如si/b的摩尔比是5至40或5至25)。当x是al时y与x的摩尔比可以是50至1000、100至1000、200至1000、300至1000、400至1000、或500至1000(例如si/al的摩尔比是100至1000或500至1000)。

制成原态(例如未经处理以除去sda)的emm-31材料可具有至少六个选自表3的以°2θ计的xrd峰：

表3

制成原态(例如未经处理以除去sda)的emm-31材料可具有至少六个具有选自表3a的°2θ和d-间距值的xrd峰，其中d-间距值具有在使用布拉格定律换算成相应的d-间距值时的相应偏差±0.20°2θ测定的偏差：

表3a

制成原态的emm-31材料可具有至少七个、至少八个、至少九个或十个选自表3或表3a的xrd峰。

在一个或多个方面中，制成原态的emm-31材料可被描述为具有的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数。例如，制成原态的材料可具有至少六个选自表3或表3a的xrd峰和的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数。例如，制成原态的emm-31材料可具有至少六个、至少七个、至少八个、至少九个或十个选自表3或表3a的xrd峰；和的c心晶胞a-参数、的b-参数和的c-参数。

在一个或多个方面中，制成原态的emm-31材料可任选由式ii表示：

(n)g:(v)x2o3:yo2(式ii),

其中0.01≤n≤0.3，0.0005≤v≤0.1，g是有机结构导向剂，x是三价元素，且y是四价元素。x可选自b、al、fe和ga或其混合物。例如，x可包含或是al或b。y可选自si、ge、sn、ti和zr或其混合物。例如，y可包含或是si。式ii可代表含sda的典型制成原态的emm-31材料的骨架，并不意味着是此类材料的唯一代表。制成原态的emm-31材料可能含有式ii没有表示的杂质。此外，式ii不包括可能存在于制成原态的emm-31材料中的质子和电荷补偿离子。类似于式i，式ii中的氧可被碳原子替代(例如以ch2的形式)，碳原子可来自用于制备制成原态的emm-31的试剂源。

变量v代表式ii中的x2o3的摩尔关系。式ii中的变量v的值与本文对式i描述的那些相同。变量n代表式ii中的sda(g)的摩尔关系。例如，当n是0.01时，g与y的摩尔比是0.01。当n是0.3时，g与y的摩尔比是0.3。g与y的摩尔比可以是0.1至0.2或0.1或0.15。

用于制备制成原态的emm-31材料的方法可描述如下：

(i)混合包含氢氧离子源、四价元素y的氧化物源、三价元素x源和包含双吡咯烷鎓双阳离子的结构导向剂(g)的组合物；

(ii)加热混合的组合物；和

(iii)分离emm-31材料的晶体。

换言之，制成原态的emm-31材料可通过包括从组合物中分离emm-31材料的晶体的方法制备。该方法可进一步包括加热该组合物。该方法进一步包括混合包含结构导向剂(g)(例如双吡咯烷鎓双阳离子)的组合物。或者，emm-31可不使用sda制造。氢氧离子源和四价元素y的氧化物源的组合物还可包含三价元素x源。例如，用于制备emm-31的组合物可包括氢氧离子源、四价元素y的氧化物源、三价元素x源和sda(g)，如双吡咯烷鎓双阳离子。该组合物可具有5至30(例如5至15)的yo2/h3xo3(例如h3bo3)或yo2/x2o3(例如al2o3)的摩尔比。该组合物还可具有1至50(例如10至40)的h2o/yo2的摩尔比。该组合物还可具有0.05至0.6(例如0.15至0.5)的oh^-/yo2的摩尔比。该组合物可具有0.03至0.3(例如0.05至0.3、或0.05至0.2)g/yo2的摩尔比。合成中所用的三价元素x可以是b，以使制成原态材料是硼硅酸盐。

ch2形式的碳可存在于用于制备emm-31的各种试剂源，例如四价元素源(二氧化硅源)中，并作为桥连原子并入emm-31骨架中。氮原子可在已除去sda后作为桥连原子并入emm-31材料的骨架中。

任选地，制成原态的emm-31材料可通过将三价元素x源与sda的氢氧化物溶液混合、随后将四价y源添加到该混合物中以形成这些组分的基础混合物制备。可将emm-31材料的晶种添加到基础混合物中。在一个或多个方面中，该混合物在溶剂调节(例如其中实现所需水/二氧化硅比)后通过机械法(如搅拌或高剪切掺合法)混合以保证基础混合物的合适均化，例如使用具有1000至3000rpm(例如2000rpm)的混合速度的双不对称离心混合(例如flacktekspeedmixer)。根据基础混合物中的试剂的性质，可除去基础混合物的溶剂量(例如来自氢氧化物溶液的水，和任选地，来自二氧化硅源的水解的甲醇和乙醇)以实现所得混合物的所需溶剂/yo2摩尔比。适用于降低溶剂含量的方法可包括在静态或流动气氛(如环境空气、干燥氮气、干燥空气)下蒸发或通过喷雾干燥或冻干。当在溶剂脱除过程中除去太多水时，可将水添加到所得混合物中以实现所需h2o/yo2摩尔比。

然后对混合的混合物施以适合形成emm-31材料的结晶条件。emm-31材料的结晶可在置于保持在大约100至大约200℃的温度下的对流烘箱中的合适反应器(例如聚丙烯罐或teflon衬里或不锈钢(ss)高压釜)中在静态或搅拌条件下进行足以发生结晶的时间，例如大约1天至大约30天(例如1天至14天、或1天至7天)。除非在本文中另行指明，测量的温度是加热的材料的周围环境的温度，例如在其中加热该材料的气氛的温度。此后，(例如通过过滤或离心)从液体中分离制成原态的emm-31材料的固体晶体并回收。

四价元素y源的实例可选自二氧化硅的胶体悬浮液、沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯等)和氧化锗或其混合物。二氧化硅源的其它实例可包括(例如ls-30、as-40)胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅、carbosperse^tm火成二氧化硅悬浮液或其混合物。

在一个或多个方面中，三价元素x可以是硼或铝。合适的铝源可选自水合氧化铝、氢氧化铝、碱金属铝酸盐、醇铝和水溶性铝盐，如硝酸铝，或其混合物。合适的硼源可选自硼酸、四硼酸钠和四硼酸钾，或其混合物。例如，硼源可以是硼酸。

在一个或多个方面中，emm-31材料可使用硼酸作为三价元素源制备。制成原态的含硼emm-31可以热处理(例如煅烧)以除去一部分或全部sda。热处理过的含硼emm-31材料可被描述为具有0.10至0.25cc/g(例如0.22cc/g)微孔体积和/或60至90m²/g(例如75m²/g)外表面积。任选地，x是b且y是si的材料(其中已除去一部分或全部sda)可与al源在足以用al交换骨架中的b的条件下接触。例如，可通过与al2(so4)3溶液一起加热热处理过的含硼emm-31材料(例如在保持在100℃的对流烘箱中的密封高压釜中整夜或在开放系统中在沸腾温度下)而将热处理过的含硼emm-31转化成铝硅酸盐。然后可通过过滤回收铝处理的emm-31并用去离子水洗涤。铝处理的emm-31可具有大约140的α值(其描述在本文中，见下文)。

可通过热处理、臭氧处理或其它处理除去在制成原态emm-31材料的合成过程中使用的一部分或全部sda以形成基本不含sda的emm-31材料(例如(按重量计)大于50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％无sda)。可使用热处理(例如煅烧)进行sda的脱除，其中制成原态的emm-31材料在选自空气、氮气或其混合物的气氛中在足以除去一部分或全部sda的温度下加热。尽管低于一大气压的压力可用于该热处理，但出于方便原因，大气压是合意的。该热处理可在最多700℃，例如400℃至700℃的温度下进行。热处理(例如煅烧)可在箱式炉中在已暴露于含干燥剂的干燥管以从空气中除去水的干燥空气中进行。该加热可在400℃至700℃(例如540℃)下进行1天至14天。该加热可首先在氮气气氛下进行到400℃，然后在400℃至600℃下将气氛切换成空气。

制成原态的emm-31材料包括结构导向剂，例如双吡咯烷鎓双阳离子。合成emm-31材料的替代方法可能不使用sda进行。合适的结构导向剂源可选自相关二季铵化合物的氢氧化物和/或盐。

在一个或多个方面中，可用于合成沸石(例如制成原态的emm-31材料)的结构导向剂可以是具有下列结构的化合物e：

其中a是离子。

例如，a可以是甲苯磺酸根、oh或卤素，如i或br。例如，两个a离子都可以是oh。

制备化合物e的方法可包括：

(i)将化合物1：

转化成化合物2r：

化合物2r，其中r是烷基(例如c1-10烷基)；

(ii)将化合物2r转化成化合物3：

(iii)将化合物3转化成化合物4r：

其中r¹是烷基(例如c1-10烷基)；(iv)将化合物4r转化成化合物5：

(v)将化合物5转化成化合物6：

(vi)将化合物6转化成化合物7：

和

(vii)将化合物7转化成化合物e。

化合物2r可通过将化合物1转化成化合物2r制备。例如，可以使化合物1与丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二乙酯)和碱反应。合适的碱可以是氢化物碱，如氢化钠。所用氢化物的量可以是基于1摩尔当量的化合物1计2至5摩尔当量(例如2.5或3摩尔当量)的氢化物。所用丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二乙酯)的量可以是基于1摩尔当量的化合物1计2至5摩尔当量(例如3摩尔当量)的丙二酸二烷基酯。化合物1转化成化合物2r可在溶剂，如极性溶剂(例如二甲基甲酰胺)存在下进行。

化合物3可通过将化合物2r转化成化合物3制备。化合物2r转化成化合物3可包括使化合物2r与碱和然后酸反应。合适的碱可包含或是氢氧化物碱，例如氢氧化钠。酸可包含或是硫酸(例如浓硫酸)。

化合物4r可通过将化合物3转化成化合物4r制备。例如，可以使化合物3与乙醇在酸存在下反应。酸可包含或是硫酸(例如浓硫酸)。该转化可在化合物3、乙醇和酸的混合物的回流温度下进行足以将化合物3转化成化合物4r的时间。例如，该转化可回流大约1小时至24小时(例如12至18或14至16小时)。

化合物5可通过将化合物4r转化成化合物5制备。该转化可包括使化合物4r与还原剂在溶剂存在下反应。还原剂可包含或是氢化锂铝。合适的溶剂可包含或是醚，例如溶剂可包含或是四氢呋喃、二乙醚或其混合物。所用还原剂(例如lialh4)的量可以是1至2摩尔当量(例如1.5或1.6摩尔当量)/1摩尔当量的化合物4r。

化合物6可通过将化合物5转化成化合物6制备。例如，可以使化合物5与甲苯磺酸根来源和碱反应。合适的甲苯磺酸根来源可包含或是甲苯磺酰氯。碱可包含或是吡啶。碱如吡啶也可充当反应混合物中的溶剂。或者，该反应可在极性溶剂，如卤化溶剂，例如氯仿存在下进行。所用甲苯磺酸根来源(例如甲苯磺酰氯)的量可以是基于1摩尔当量的化合物5计1至3摩尔当量(例如2摩尔当量)。

化合物7可通过将化合物6转化成化合物7制备。该转化可包括使化合物6与吡咯烷在溶剂存在下反应。溶剂可包含或是非质子溶剂，如乙腈、氯仿或其混合物。所用吡咯烷的量可以是基于1摩尔当量的化合物6计3至10或5至10摩尔当量(例如7摩尔当量)。

制备化合物e的方法可包括将化合物7转化成化合物e。例如，该方法可包括使化合物7与卤代烷(例如碘源或溴源)在溶剂存在下反应。碘源可包含或是碘乙烷。溶剂可包含或是非质子溶剂(例如乙腈)。所用碘乙烷的量可以是基于1摩尔当量的化合物7计3至10或5至10摩尔当量(例如7摩尔当量)。

可将化合物e的阴离子转化成其它阴离子。例如，可将阴离子甲苯磺酸根或碘离子转化成氢氧根阴离子。例如，可用氢氧化物树脂(例如400mlsbrlcng(oh)树脂或monosphere^tm550aupwoh树脂)处理以碘作为阴离子的化合物e。可用水洗涤树脂。可以密封化合物e(阴离子是碘)、树脂和水的样品并以每分钟10转(rpm)翻滚1小时。然后过滤该样品，并可用水洗涤树脂(例如大约800ml水以使最后一滴的最终ph为～11)。

在一个或多个方面中，化合物5可替代性地如下制备：

(i)将1,2-二碘苯转化成化合物1a:

和

(ii)将化合物1a转化成化合物5。

化合物1a可根据j.phys.org.chem.,2011,24,969-975中报道的程序制备，其内容全文经此引用并入本文。1,2-二碘苯转化成化合物1a可在炔丙醇、钯催化剂、cui和碱存在下进行。钯催化剂可包含或是二氯化双(三苯膦)钯。碱可包含或是胺碱，如二乙胺或三甲胺。该转化可在溶剂，如醚溶剂(例如，醚溶剂可包含或是四氢呋喃)中进行。所用钯催化剂的量可以是基于1摩尔当量的1,2-二碘苯计0.05至0.2摩尔当量(例如0.09或0.1摩尔当量)。所用cui的量可以是基于1摩尔当量的1,2-二碘苯计0.01至0.1摩尔当量(例如0.05或0.06摩尔当量)。所用炔丙醇的量可以是基于1摩尔当量的1,2-二碘苯计2至6摩尔当量(例如4摩尔当量)。

制备化合物5的方法可包括将化合物1a转化成化合物5。例如，可以使化合物1a与钯和氢反应。钯可以是或包含披钯木炭(例如10％钯在木炭上)。氢可以是或包含氢气(例如900psi的氢气)。该反应可在极性溶剂(例如甲醇)、醚溶剂(例如四氢呋喃)或其混合物(例如80:20thf:meoh)存在下进行。

化合物5可如上文和实施例中所述转化成化合物6。

在一个或多个方面中，化合物e可替代性地通过用n-乙基吡咯烷处理化合物6制备，以不经历制备化合物7的中间过程生成化合物e。该转化可在溶剂，如非质子溶剂，例如乙腈存在下进行。所用n-乙基吡咯烷的量可以是基于1摩尔当量的化合物6计2至5摩尔当量(例如2至4或3摩尔当量)。

在一个或多个方面中，化合物e可替代性地通过包括下列步骤的方法制备：

(i)将1,2-二碘苯转化成化合物1a；

(ii)将化合物1a转化成化合物5；

(iii)将化合物5转化成化合物6；和

(iv)将化合物6转化成化合物e。

可将化合物e的阴离子转化成其它阴离子。例如，可通过本文中描述的方法或如“ionexchangetrainingmanual”georgep.simon,vannostrandreinholdny1991中描述的标准方法将阴离子甲苯磺酸根或碘离子转化成氢氧根阴离子。

一般特征

可将emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)与氢化组分合并。氢化组分可选自钼、钨、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯，其中要发挥氢化-脱氢功能。这些氢化组分可通过下列方法的一种或多种并入该组合物中：共结晶；在第iiia族元素(例如铝)在该结构中的情况下交换到该组合物中；浸渍在其中或与其物理混合。例如，这些氢化组分可浸渍到emm-31材料中。在铂的情况下，可用含有含铂金属的离子的溶液浸渍emm-31材料。适用于浸渍的铂化合物可选自氯铂酸、氯化亚铂和含有铂胺络合物的化合物或其混合物。

emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)当用作吸附剂或催化剂时，可至少部分脱水。这样的脱水可通过在周围气氛中在200至370℃的温度下(该气氛可选自空气、氮气或其混合物)和在大气压、低于一大气压的压力或超大气压下加热该材料30分钟至48小时实现。也可通过将emm-31材料置于真空中而在室温下进行脱水；但是需要较长时间获得足够的脱水量。

emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可用作吸附剂，或在铝硅酸盐形式下，用作催化剂以催化多种多样的有机化合物转化工艺。通过本文所述的改性emm-31材料(独自或与一种或多种其它催化活性物质(包括其它结晶催化剂)结合)有效催化的化学转化工艺的实例包括需要具有酸活性的催化剂的那些。可用本文所述的改性emm-31材料催化的有机转化工艺的实例包括裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、低聚和异构化。

emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可与耐受有机转化工艺中所用的温度和其它条件的另一材料合并。此类耐受材料可选自活性材料、无活性材料、合成沸石、天然沸石，无机材料或其混合物。此类耐受材料的实例可选自粘土、二氧化硅、金属氧化物如氧化铝、或其混合物。无机材料可以是天然存在的，或凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。与emm-31材料结合(即与其组合或存在于制成原态的emm-31晶体(所述晶体是活性的)的合成过程中)的耐受材料的使用在某些有机转化工艺中倾向于改变催化剂的转化率和/或选择性。无活性耐受材料合适地充当稀释剂以控制给定工艺中的转化量从而以经济和有序的方式获得产物而不使用其它控制反应速率的手段。这些材料可并入天然粘土(例如膨润土和高岭土)中以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述无活性耐受材料，即粘土、氧化物等，充当催化剂的粘合剂(binder)。具有良好压碎强度的催化剂会是有益的，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉状材料。

可与emm-31材料复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括次膨润土(subbentonites)，和常被称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的另一些。此类粘土可以以原始开采的原状态使用或最初经过煅烧、酸处理或化学改性。可用于与emm-31材料复合的粘合剂还包括选自二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝或其混合物的无机氧化物。

emm-31材料(其中除去一部分或全部sda)可与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。

emm-31材料和无机氧化物基质的相对比例可广为变化，emm-31材料含量为该复合材料的大约1至大约90重量％，或当该复合材料以珠粒形式制备时，为该复合材料的大约2至大约80重量％。

如本文所用和除非另行规定，数值或数值范围可在相关领域的普通技术人员认为合理的程度上偏离。众所周知，仪器变化和其它因素可影响数值。除非另行规定，这样的偏离可为指定数值或数值范围的加或减2％、5％、10％、15％、20％、25％或30％。

通过使用xrd或nmr谱法量化(例如通过测量相关峰的面积或相对强度)或通过适合这种测定的其它已知方法，本文所述的emm-31材料可以是基于该组合物的总重量计按重量计至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少97％或至少99％(例如99.5％或99.9％)纯的emm-31材料。该材料的其余部分是非emm-31材料，其可以是结构导向剂、非晶材料、其它杂质或其混合物。

本文所述的emm-31材料是基本结晶的。本文所用的术语“结晶”是指材料的结晶固体形式，包括但不限于单组分或多组分晶体形式，例如包括溶剂合物、水合物和共晶体。结晶可以是指具有规则重复和/或有序的原子排列，并具有可识别的晶格。例如，结晶emm-31可具有不同的水或溶剂含量。可通过固态表征法，如通过xrd(例如粉末xrd)识别不同晶格。相关领域的普通技术人员已知的其它表征方法可进一步有助于识别晶型以及有助于测定稳定性和溶剂/水含量。

本文所用的术语“基本结晶”是指所述固体材料的样品重量大部分(大于50％)是结晶的且该样品的其余部分是非晶形式。在一个或多个方面中，基本结晶的样品具有至少95％结晶度(例如5％的非晶形式)、至少96％结晶度(例如4％的非晶形式)、至少97％结晶度(例如3％的非晶形式)、至少98％结晶度(例如大约2％的非晶形式)、至少99％结晶度(例如1％的非晶形式)和100％结晶度(例如0％的非晶形式)。

本文所用的术语“α值”是指通过试验样品用于裂化正己烷的速率常数与标准参比催化剂(其是非晶二氧化硅/氧化铝)的速率常数的比率测得的材料(例如本文所述的emm-31材料)的催化活性。参见例如p.b.weisz和j.n.miale,j.catalysis,4(1965)527-529；和j.n.miale,n.y.chen和p.b.weisz,j.catalysis,6(1966)278-287。例如，α值1是指试验样品和参比标准具有大致相同的活性。

可以使用相关领域中已知的方法测定本文所述的改性emm-31材料的微孔体积。例如，可用氮气物理吸附测量材料，并可通过lippens,b.c.等人,“studiesonporesystemincatalysts:v.thetmethod”,j.catal.,4,319(1965)(其描述了微孔体积方法并经此引用并入本文)中描述的t-plot方法分析数据。

本文所用的术语“烷基”是指可为直链或支化的饱和烃基。术语“cn-m烷基”是指具有n至m个碳原子的烷基。烷基相当于一个c-h键被烷基与该化合物的其余部分的连接点替代的烷烃。烷基可含有1至6个碳原子、1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1至2个碳原子。烷基结构部分的实例包括如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基之类的基团。

用brukerd4endeavor仪器在连续模式中使用cukα辐射以0.01796°的步幅用具有50mm×16mm有效面积的气体检测器收集本文中报道的x-射线衍射数据。图1和2在278秒/步的有效计数时间下收集，图3在347.5秒/步下。以埃为单位计算晶面间距d间距，并且线的相对强度i/io是背景上方的峰值强度与最强线的强度的比率。这些强度未校正lorentz和极化效应。用mdijade峰搜索算法测定以2θ计的衍射峰的位置和线的相对峰面积强度i/i(o)，其中io是背景上方的最强线的强度。应该理解的是，作为单线列出的衍射数据可能由多个重叠线构成，它们在某些条件，如晶体学变化的差异下，可能表现为拆分或部分拆分的线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的轻微变化和/或晶体对称性的变化，结构不变。这些轻微效应，包括相对强度的变化，也可由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、晶体粒度和形状、优先取向和热和/或水热史的差异发生。

通过具体实施例更详细描述本公开的方面。为了举例说明提供下列实施例，并且无意以任何方式限制本公开。相关领域的技术人员容易认识到，可以改变或修改各种参数以产生基本相同的结果。

实施例

实施例1:化合物e的合成

根据图式1合成化合物e，其中阴离子是碘离子或氢氧根。

图式1

除非另有说明，所有试剂按来自aldrich的来样使用。所有nmr谱在400mhzbrukernmr上获得。“干燥”玻璃器皿在烘箱中在100℃下干燥至少4小时以除去痕量水分，然后在流动n2下热组装。¹hnmr缩写:m＝多重峰、q＝四重峰、t＝三重峰、d＝双重峰、br＝宽、s＝单峰。¹³cnmrdept(无畸变极化转移增强法)缩写:cq＝季碳、ch＝次甲基(methine)、ch2＝亚甲基、ch3＝甲基。¹⁴nnmr位移参考设定至0ppm的在d2o中的nh4no3的铵离子。

步骤1.2,2'-(1,2-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯(化合物2)的制备

使用干燥夹套烧瓶，冰冷的(离开冷却器时0℃)h2o-乙二醇溶液在夹套中流动。向夹套烧瓶中装载670毫升无水二甲基甲酰胺和67克60重量％nah(1.6摩尔)。nah是40重量％矿物油并在加入nah前没有除去矿物油。经大约1小时向这种混合物中加入360毫升(380克，1.68摩尔)丙二酸二乙酯。析出氢气，反应混合物的温度升高到15℃且所有nah溶解。停止冷却并一次性加入100.4克(0.574摩尔)1,2-双(氯甲基)苯，化合物1。温度升高到63℃。使蒸汽经过夹套1小时，然后将反应混合物冷却到室温。将反应混合物倒入1000毫升h2o和37毫升浓hcl的溶液中。所得下层在旋转抽空器(rotaryevacuator)上浓缩，然后在kugelrohr装置中在200mtorr下使用高达220℃的温度蒸馏出挥发物，在容器中留下83.0克产物(32％)。不受制于任何特定理论，但相信降低的收率归因于2,3-二氢-1h-茚-2-甲酸乙酯的形成，其随挥发物蒸馏出。产物，化合物2具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(cdcl3):δ168.8(cq),136.1(cq),129.5(ch),127.0(ch),61.4(ch2),52.9(ch),31.1(ch2),13.9(ch3).¹hnmr(cdcl3):δ7.12(m),4.18(m),3.68(t),3.27(d),1.19(m).

步骤2.3,3'-(1,2-亚苯基)二丙酸(化合物3)的制备

未经提纯的化合物2通过与250毫升h2o和34克(0.85摩尔)naoh一起在回流下加热40分钟水解。经6"vigreux柱分馏形成的乙醇至100℃的终点(其是来自沸腾溶液的蒸气的温度)。将该溶液冷却到室温，用100毫升戊烷萃取以从nah中除去任何残留矿物油，用逐滴加入的24毫升浓h2so4(0.451摩尔)酸化，然后在回流下脱羧3天(在大约100℃下)，此时不再析出co2。缓慢冷却该反应，通过过滤分离产物，在过滤器上用50毫升h2o洗涤并在85℃下干燥至恒重以产生42.7克(98％)棕褐色固体。产物，化合物3，具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(d6-dmso):δ182.6(cq),139.6(cq),128.9(ch),126.5(ch),38.8(ch2),28.7(ch2).¹hnmr(d6-dmso):δ7.11(m,4.3h),2.82(m,4.0h),2.36(m,3.8h).

步骤3.3,3'-(1,2-亚苯基)二丙酸二乙酯(化合物4)的制备

将41.7克(188毫摩尔)化合物3、150毫升(2.58摩尔)100％乙醇和1.9克浓h2so4(1.9毫摩尔)的混合物在回流下加热整夜，然后冷却到室温。向室温反应混合物中加入在6毫升h2o中的2.8克k2co3。将所得反应混合物过滤，将大约500毫克固体萃取到200毫升二乙醚中。该混合物用30毫升饱和nacl溶液洗涤一次，并经4a分子筛过滤以除去痕量水。然后在旋转蒸发器上除去二乙醚。该粗制油然后在kugelrohr装置上在200mtorr下使用100℃的温度蒸馏以产生43克(82％)油。产物，化合物4具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(cdcl3):δ172.7(cq),138.3(cq),128.9(ch),126.6(ch),60.4(ch2),35.3(ch2),27.5(ch2),14.2(ch3).¹hnmr(cdcl3):δ7(m,7.15h),4.13(q,4.0h),2.98(t,4.0h),2.60(t,3.8h),1.23(t,5.9h).

步骤4.3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-1-醇)(化合物5)的制备

在n2下向干燥烧瓶中加入160毫升无水二乙醚和6.6克(174毫摩尔)lialh4丸粒并机械搅拌整夜。经40分钟向其中逐滴加入在202毫升无水二乙醚中的43克(155毫摩尔)化合物4。该添加只有部分是放热的并形成大量不可溶固体。加入250毫升无水四氢呋喃(thf)并将混合物在回流下加热整夜。将反应混合物冷却到0℃并用33毫升1:1thf:h2o猝灭，然后加入在92毫升h2o中的9.2克naoh。经槽纹滤纸从颗粒固体中滗析出清澈上清液并用100毫升二乙醚洗涤固体。合并的醚溶液在旋转蒸发器上在kugelrohr装置上在288mtorr下使用55℃的温度浓缩(reduced)以产生29克(67％)橙色油，其气相色谱/质谱法(gcms)显示单一组分。没有看见分子离子，但最大峰在176(m-h2o)。产物，化合物5具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(cdcl3):δ139.9(cq),129.3(ch),126.2(ch),62.1(ch2),34.2(ch2),29.0(ch2).¹hnmr(cdcl3):δ7.23(m,4.3h),4.39(b,1.9h),3.74(m,4.0h),2.81(m,4.0h)

步骤5.1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)(化合物6)的制备

在erlenmeyer烧瓶中合并29.0克(149毫摩尔)化合物5、110毫升(1.4摩尔)无水吡啶和200毫升戊烯稳定化chcl3。该混合物在冰浴中冷却到8℃并一次性加入57.1克(298毫摩尔)对甲苯磺酰氯。该混合物用磁搅拌器搅拌。温度升高到22℃。将该混合物搅拌1小时，然后倒入含有87毫升浓hcl和410毫升h2o的分液漏斗中。分离下层，用100毫升饱和nacl溶液洗涤一次，在旋转蒸发器上除去挥发物，然后在kugelrohr装置上在274mtorr下使用60℃的温度干燥以产生78克(96％)橙色树脂。甲苯磺酸酯产物，化合物6具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(cdcl3):δ144.7(cq),138.0(cq),132.7(ch),129.7(ch),124.3(ch),127.7(ch),126.4(ch),69.7(ch2),29.9(ch2),28.0(ch2),21.5(ch3).¹hnmr(cdcl3):δ7.80(d,4.0h),7.36(d,3.9h),7.09(m,2.5h),7.00(m,2.1h),4.06(t,3.7h),2.59(m,3.7h),2.45(s,5.9h),1.89(m,4.1h).

步骤6.1,2-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯(化合物7)的制备

向在216克戊烯稳定化chcl3中的71.8克(143毫摩尔)化合物6中加入83毫升(1.01摩尔)吡咯烷并将混合物在回流下加热1小时，冷却到室温并倒入含有39克naoh的400毫升h2o中。分离层，chcl3层用300毫升h2o洗涤一次，在旋转蒸发器上除去挥发物且产物在kugelrohr装置上蒸馏以产生36.5克(85％)无色油，其具有在300mtorr下195-215℃的沸点。gcms显示含～5％1-甲苯磺酰基吡咯烷杂质的预期产物(m-1＝299)。吡咯烷产物，化合物7具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(cdcl3):δ140.0(cq),129.1(ch),125.8(ch),56.3(ch2),54.2(ch2),30.6(ch2),30.6(ch2),23.5(ch2).¹hnmr(cdcl3):δ7.12(m,4.1h),2.66(m,4.1h),2.49(m,11.6h),1.67(m,12.2h).

步骤7.碘化1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e,阴离子是碘)的制备

向配有冷凝器和加料漏斗的三颈夹套烧瓶中加入溶解在200毫升ch3cn中的(46.4克，154毫摩尔)化合物7。将90毫升(175克，1.12摩尔)碘乙烷以10毫升为增量添加到反应中。没有注意到反应或放热。在夹套中用蒸汽加热该混合物。在回流或接近回流下，大量固体沉淀。加入另外200毫升ch3cn且混合物在回流下加热整夜。将混合物冷却到室温，过滤，在置于橡胶坝(rubberdam)下的同时施以真空以除去大部分溶剂，并将固体在炉中在60℃下干燥到恒重以产生79.4克(84％)浅褐色固体。产物具有预期¹³cnmr、dept赋值和¹hnmr谱。¹³cnmr(d6-dmso):δ138.9(cq),129.6(ch),126.9(ch),62.3(ch2),58.3(ch2),54.7(ch2),28.7(ch2),24.9(ch2),22.0(ch2),9.2(ch3).¹hnmr(d6-dmso):δ7.30(m,1.97h),7.18(m,2.02h),3.58-3.37(m+s在3.47,44.08h),2.45(m,4.16h),2.06(m,7.71h),1.87(m,3.72h)1.21(t,5.62h).

步骤8.氢氧化1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e，阴离子是氢氧根)的制备

将前一步骤中获得的79.4克化合物e(阴离子是碘)添加到在1升塑料瓶中已用h2o洗涤两次的400毫升sbrlcng(oh)树脂或monosphere^tm550aupwoh树脂中。向其中加入足够的水以填充瓶子，留下大约1"顶空。密封瓶子并以每分钟10转(rpm)翻滚1小时，过滤，用大约800毫升h2o洗涤树脂以使来自洗涤的最后一滴的最终ph为～11。该溶液通过在30毫巴下使用50℃温度的旋转蒸发浓缩到316克。将2.216克该溶液稀释到25毫升，需要其中5.75毫升以滴定83.1毫克邻苯二甲酸氢钾到酚酞终点。基于滴定值，计算出25毫升稀释溶液含有15.7重量％阴离子为氢氧根的化合物e。使用¹hnmr将这一溶液中的有机氢对照(against)水氢积分，得出15.5重量％。这些测定的平均值(即nmr和滴定测定的平均值)15.6重量％，计算出97％的转化率。¹³cnmr与对碘化物形式所见的能谱没有区别。¹⁴nnmr(h2o/d2o)得到在59.0ppm的单个尖锐峰(11hz半宽)，与预期结构一致。

下面描述制备化合物e的替代程序。

步骤1a.2,2'-(1,2-亚苯基双(亚甲基))二丙二酸四乙酯(化合物2)的制备

在配有机械搅拌器和冷却夹套的3升三颈烧瓶中在流动的氮气下装载66.5克60重量％nah(1.66摩尔)。加入650毫升无水dmf并将该混合物在0℃下搅拌。经加料漏斗滴加365毫升丙二酸二乙酯(2.40摩尔)；在添加过程中，温度升高到5至18℃之间。然后将该反应搅拌1小时直至所有nah溶解。将化合物1(105.1克，0.60摩尔)溶解在200毫升无水dmf中并逐滴添加，同时在添加过程中保持0至70℃的反应温度。在添加后，该米色混合物在0℃下搅拌2天。

在混合2天后，在混合物在0℃下，加入含有37毫升浓hcl的1000毫升量的水溶液的大部分，然后使混合物升温到室温。然后将该棕色混合物转移到4升分液漏斗中。除去下层，然后置于2升圆底烧瓶中。然后通过旋转蒸发除去溶剂以获得408.1克深橙色溶液。将该溶液置于kugelrohr上并在180℃和438mtorr下分离二丙二酸酯产物-二丙二酸酯产物是深红色油(135克，53％)。

步骤2a.3,3'-(1,2-亚苯基)二丙酸(化合物3)的制备

将二丙二酸酯产物(化合物2)转移到2升单颈圆底烧瓶中并加入155毫升乙醇(深棕色溶液)。加入65克naoh在450毫升水中的溶液并在剧烈搅拌下将该反应加热到回流。在35分钟后，允许该深棕色溶液冷却。将6英寸vigreux柱连接到反应容器。将温度升高到98-102℃，由此蒸馏300毫升乙醇和水。移除蒸馏头并换成含有50毫升浓硫酸的滴液漏斗。经30分钟逐滴加入酸。移除滴液漏斗并换成冷凝器并将该反应回流24小时，此时形成棕色沉淀物。过滤沉淀物并在80℃下干燥整夜以产生(84克，100％)作为棕色硬皮材料的所需二酸产物(化合物3)。

步骤3a.3,3'-(1,2-亚苯基)二丙酸二乙酯(化合物4)的制备

在1升圆底烧瓶中加入84克(0.37摩尔)二酸(化合物3)、610毫升无水乙醇和5克浓硫酸。搅拌该混合物并在回流下加热整夜。将该反应冷却到室温并在搅拌下一次性加入10克(0.07摩尔)碳酸钾。在真空中在62℃,207毫巴下浓缩产生590毫升馏出物。加入500毫升醚和60毫升5％碳酸氢钠并在室温下搅拌该混合物。然后将该两相棕色溶液倒入分液漏斗。分离层。醚层经分子筛干燥并在真空中在51℃,847毫巴，然后60℃,136毫巴下浓缩。回收92克棕色流动油。将该油置于在90℃,261mtorr的kugelrohr上以回收(89克，86％)二酯(化合物4)。

步骤4a.3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-1-醇)(化合物5)的制备

热组装配有滴液漏斗、回流冷凝器和机械搅拌器的烘干3升圆底夹套烧瓶并在流动的氮气下冷却。然后向其中装载540毫升无水四氢呋喃和19.8克氢化锂铝丸粒。将该灰色混合物搅拌30分钟。经1小时逐滴加入溶解在170毫升无水四氢呋喃中的89克二酯(化合物4)。该反应是放热的并在该添加后，将混合物温和回流1小时。然后将该反应冷却到0℃并用1:1thf:水和在270毫升水中的26克氢氧化钠猝灭。所得浆料经buchner漏斗过滤并用500毫升醚洗涤该固体。借助旋转蒸发器在70℃,151毫巴除去溶剂以回收63.7克棕色油。将该棕色油置于在100℃,1.64torr的kugelrohr上以回收(61.1克，98.5％)二醇(化合物5)。

步骤5a.1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)(化合物6)的制备

将61.1克二醇(化合物5)溶解在230毫升吡啶中并倒入1升erlenmeyer中。用总共425毫升氯仿冲洗圆底烧瓶。该erlenmeyer在水/二氧化碳冷却浴中冷却到0℃并在搅拌下迅速加入120克甲苯磺酰氯且温度升高到10℃。在20分钟后，温度保持在10℃。从其冷却浴中取出烧瓶，允许升温到室温并搅拌35分钟。将该黄橙色溶液倒入含有183毫升浓盐酸和840毫升水的2升分液漏斗中。分离层，下层用210毫升饱和氯化钠水溶液洗涤。将该下层浇过筛并在真空中在60℃,151mtorr下浓缩以产生160.8克深橙色油，其在kugelrohr中在60℃,261mtorr下进一步蒸馏以回收(143.6克，91％)深橙色油形式的二甲苯磺酸酯(化合物6)。

步骤6.1,2-双(3-(吡咯烷-1-基)丙基)苯(化合物7)的制备

将91.5克二甲苯磺酸酯(化合物6)溶解在100毫升乙腈中。将106毫升吡咯烷经20-40分钟逐滴添加到这一溶液中。该溶液轻微升温。用塞子塞住烧瓶并静置整夜。将该棕色溶液倒入2升圆底烧瓶并在真空中在50℃,150毫巴下浓缩。加入40克naoh在400毫升水中的溶液，该双相层用搅拌棒搅拌10分钟，然后置于1升分液漏斗中并摇振。分离层，醚层用50毫升饱和氯化钠水溶液洗涤。有机层在60℃,150毫巴下浓缩以回收53.6克深棕色溶液。该材料在kugelrohr中在195℃,245mtorr下进一步蒸馏以回收(46.48克，85％)浅黄色油形式的二吡咯烷(dipyrrolidino)产物(化合物7)。

步骤7a.碘化1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e,阴离子是碘)的制备

向配有冷凝器和加料漏斗的三颈夹套烧瓶中加入溶解在200毫升乙腈中的(46.4克，154毫摩尔)二吡咯烷产物(化合物7)。将90毫升(175克，1.12摩尔)碘乙烷以10毫升为增量添加到反应中。在加入所有试剂后，使用蒸汽将该反应加热到回流。在加热后，形成白色沉淀物。加入另外200毫升乙腈以助于搅拌并将该反应回流整夜。停止加热并将该反应冷却到室温。在冷却的同时将反应烧瓶包裹在铝箔中。反应混合物经buchner漏斗过滤并用醚(120毫升)冲洗该几乎白色固体。该白色固体用橡胶坝(rubberdam)在全屋(fullhouse)真空下干燥。然后将该白色材料置于结晶皿中并在60℃炉中干燥。获得(79.4克，84％)所需二季铵盐产物(化合物e，阴离子是碘)。

步骤8a.氢氧化1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e，阴离子是氢氧根)的制备

将二碘化物产物(化合物e，阴离子是碘)(79.4克，0.13摩尔)溶解在水中并经过monosphere^tm550aoh树脂柱离子交换。收集二羟基化合物(化合物e，阴离子是氢氧根)并浓缩成15重量％溶液。

实施例2.化合物e的另一合成

或者，可根据图式2制备化合物e。

图式2

步骤1.3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)(化合物1a)的制备

根据j.phys.org.chem.,2011,24,969-975中报道的程序进行3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)的合成。在连有机械搅拌器的干燥三颈2升圆底烧瓶中，在氮气下加入在无水thf(720毫升)中的1,2二碘苯(36.0克；109.1毫摩尔)。抽空该溶液并用氮气回填两次。一次性加入二氯化双(三苯膦)钯(7.2克；10.3毫摩尔，0.09摩尔％)。再次抽空该系统并用氮气回填两次。加入碘化铜(i)(1.2克；6.5毫摩尔，0.06摩尔％)并将该深橙色混合物搅拌5分钟。经注射器快速加入炔丙醇(25.4毫升；436.3毫摩尔，4.0eq.)，接着二乙胺(72毫升)。将该深棕色溶液包裹在铝箔中并搅拌整夜。薄层色谱法(tlc)(95:5己烷:乙酸乙酯，uv检测)表明留下少量原材料。加入炔丙醇(12.7毫升；218.1毫摩尔，2.0eq.)，接着二乙胺(36毫升)。在另外48小时(总共72小时)后，反应溶液在真空中浓缩以回收粘性油作为粗产物。将粗产物溶解(在加温下)在800毫升乙酸乙酯和1mhcl(250毫升)中。过滤该混合物并倒入2升分液漏斗中。摇振内容物并分离。有机层用水(2x200毫升)和盐水(250毫升)洗涤。有机层在真空中浓缩以回收22.0克棕色油，其预吸附到二氧化硅上并使用硅胶色谱法分离。产物使用40至70vol.％乙酸乙酯:己烷的连续梯度分离35分钟以回收12.7克(62％)所需产物。¹h-nmr,400mhz,cdcl3,ppm；7.4-7.3(m,2h),7.2(m,2h),4.5(s,4h)和3.5(br,2h).¹³c-nmr,100mhz,cdcl3,ppm；131.5,128.0,125.2,91.6,84.2和51.4.

步骤2.3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-1-醇)(化合物5)的制备

将3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-2-炔-1-醇)(12.6克；67.6毫摩尔)在加温下溶解在100毫升thf和67毫升甲醇中。将该浅棕色溶液倒入600毫升不锈钢高压釜中。作为在171毫升thf中的浆料加入钯(2.5克，10％在木炭上)以建立0.2m的化合物1a的最终浓度。该浆料在900psih2下在750rpm搅拌速率下加热到100℃30小时。在30小时后，取等分试样以供分析。¹h-nmr(cdcl3)表明反应完全。反应混合物经celite垫过滤并用200毫升thf冲洗。在真空中浓缩溶剂以回收13.3克深色油。粗产物预吸附到二氧化硅上并使用硅胶色谱法分离。产物使用0至100vol.％乙酸乙酯:己烷的连续梯度分离30分钟以回收9.9克(75％)浅黄色油形式的所需产物，其凝固整夜。¹h-nmr,400mhz,cdcl3,ppm；7.1-7.0(m,4h),3.6(t,4h),3.0br,2h),2.7(m,4h),1.8-1.7(m,4h).¹³c-nmr,100mhz,cdcl3,ppm；139.8,129.2,126.1,62.2,34.1和28.8.

步骤3.1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)(化合物6)的制备

在500毫升圆底烧瓶中在氮气下将3,3'-(1,2-亚苯基)双(丙-1-醇)(12.2克；62.7毫摩尔)溶解在chcl3(126毫升，戊烯稳定化)中。加入三乙胺(17.8毫升；127.4毫摩尔)并将该溶液冷却到-5℃(4:1ipa:水，含co2(s))。加入4-(二甲基氨基)吡啶(0.3克；3.1毫摩尔)。在5分钟后，加入对甲苯磺酰氯(24.3克；127.4毫摩尔，从己烷中重结晶)。在10分钟后允许该反应升温到室温。该反应在室温下搅拌5小时。等分试样的¹h-nmr表明反应完全。将反应溶液倒入分液漏斗并用150毫升酸水溶液(51毫升浓hcl在240毫升去离子水中)、饱和氯化铵(150毫升)和盐水(150毫升)洗涤。有机层在真空中浓缩以回收30.5克(96％)粗制所需产物。¹h-nmr,400mhz,cdcl3,ppm；7.8-7.7(d,4h),7.3(d,4h),7.1(m,2h),7.0(m,2h),4.0(t,4h),2.6-2.5(m,4h),2.4(s,6h),1.8(m,4h).¹³c-nmr,100mhz,cdcl3,ppm；144.8,138.2,133.0,129.9,129.1,127.9,126.5,69.7,30.0,28.1和21.6.

步骤4.4-甲基苯磺酸1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e，阴离子是甲苯磺酸根)的制备

在带有搅拌棒的干燥二颈100毫升圆底烧瓶中在氮气下加入溶解在20毫升无水乙腈中的1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基)双(4-甲基苯磺酸酯)(5.0克；9.9毫摩尔)。加入n-乙基吡咯烷(2.5毫升，20.8毫摩尔，2.1eq.)并将该溶液加热到回流3.5小时。等分试样的¹h-nmr表明反应完全。反应溶液在真空中在55℃下浓缩直至恒重。回收6.9克(99％)粗产物。¹h-nmr,400mhz,cd3cn,ppm；7.6(d,4h),7.2-7.1(m,8h),3.4-3.3(m,12h),3.2(q,4h),2.7(m,4h),2.3(s,6h),2.0-1.9(m,12h)和1.2-1.1(m,6h).¹³c-nmr,100mhz,cd3cn,ppm；145.4,138.4,138.3,129.0,128.0,126.3,125.3,61.7,58.2,54.1,28.1,24.6,21.1,19.9和7.7.

步骤5.氢氧化1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)(化合物e，阴离子是氢氧根)的制备

使用与实施例1的步骤8中类似的程序将甲苯磺酸盐，4-甲基苯磺酸1,1'-(1,2-亚苯基双(丙-3,1-二基))双(1-乙基吡咯烷-1-鎓)转化成氢氧化物盐。

实施例3.使用含钠试剂合成制成原态的emm-31

向14.1毫升15.60重量％sda(其氢氧化物形式的化合物e)溶液中加入1.38毫升10重量％naoh溶液和13.4毫升3.47重量％硼酸溶液。然后向其中加入6.25毫升ls-30和0.40毫升去离子水。然后将该45-mlteflon衬里加盖并密封在钢parr高压釜内并在对流烘箱中在160℃下加热21天。通过过滤回收产物并用去离子水洗涤。所得产物通过如图1中所示的粉末xrd分析且表4提供峰清单。

表4

重复合成，不同的是使用emm-31的晶种。在160℃下加热29天后，如上所述分离出产物。粉末xrd图显示样品是emm-31(未显示数据)。重复这种使用emm-31晶种的合成，不同的是该反应在180℃下加热6天或在175℃下加热7天。粉末xrd显示产物是emm-31(未显示数据)。重复这种使用emm-31晶种的合成，不同的是该反应在naoh/si＝0.10、sda(oh)2/si＝0.25、si/b＝10和h2o/si＝30的摩尔比下在150℃下加热。在加热21天后，产物是非晶态的。

实施例4.使用含钾试剂合成制成原态的emm-31

向184微升15.60重量％sda(其氢氧化物形式的化合物e)溶液中加入20.53微升17.5重量％koh溶液和131.5微升3.47重量％硼酸溶液。然后向其中加入122.2微升ls-30和7.6微升去离子水。然后将该1.5mlss衬里加盖并密封在高吞吐量24孔铝高压釜模块(autoclaveblock)中并在160℃下加热21天。通过离心回收产物并用去离子水洗涤。所得产物通过如图2中所示的粉末xrd分析且表5提供峰清单。

表5

重复合成，不同的是使用emm-31的晶种。在160℃下加热29天后，如上所述分离出产物。粉末xrd图显示样品是emm-31(未显示数据)。重复这种使用emm-31晶种的合成，不同的是该反应在180℃下加热6天或在175℃下加热7天。粉末xrd显示产物是emm-31(未显示数据)。重复这种使用emm-31晶种的合成，不同的是该反应在koh/si＝0.10、sda(oh)2/si＝0.25、si/b＝10和h2o/si＝30的摩尔比下在150℃下加热。在加热21天后，产物是非晶态的。

实施例5.热处理过的emm-31

将使用含钠试剂制备的制成原态emm-31材料的样品(无晶种合成的实施例3)煅烧到540℃。在马弗炉中通过在室温下将n2引入炉中2小时、然后将炉内的n2气氛的温度以2℃/min升高到400℃、然后在将炉内气氛的温度以2℃/min升高到540℃的同时引入空气来煅烧样品。使温度保持在540℃2小时，然后允许样品冷却到室温。

用氮气物理吸附测量热处理过的样品并使用t-plot方法分析数据。该材料具有0.22cc/g微孔体积和75m²/g外表面积。通过将1.03克热处理过的emm-31添加到20毫升1mal2(so4)3溶液中和在保持100℃的对流烘箱中的密封高压釜中加热该悬浮液整夜，将这种热处理过的emm-31转化成铝硅酸盐。通过过滤回收产物并用大约250毫升去离子水洗涤。用α(正己烷裂解)试验测量铝硅酸盐emm-31材料的样品。测得的α值为140。

将来自实施例3的使用含钠试剂合成的制成原态emm-31的样品煅烧到540℃。所得产物(热处理过的emm-31材料)通过如图3中所示的粉末xrd分析且表6提供峰清单。

表6

除本文中描述的那些外，本公开的各种修改是本领域技术人员从上文的描述中显而易见的。这样的修改也意图落在所附权利要求书的范围内。本申请中引用的各参考文献，包括但不限于所有专利、专利申请和公开全文经此引用并入本文。