一种高磷低品位菱锰矿脱磷及制备碳酸锰的方法与流程

本发明涉及锰矿冶金领域，尤其涉及一种高磷低品位菱锰矿脱磷的方法。

背景技术：

我国锰矿以菱锰矿为主，约占锰矿总储量的73％，但是平均品位仅有20％左右，绝大部分菱锰矿属于低品位菱锰矿。同时，我国锰矿还具有高磷的特点，p/mn>0.005的锰矿占锰矿资源总量的50％。众所周知，磷是钢铁冶炼过程中的有害元素之一，冶金用锰矿石含磷量过高会直接影响钢铁的品种与质量。锰矿用于炼钢之前，需尽量去除矿石里面的磷。为了提高我国锰矿资源利用效率，降低对国外富锰矿资源的依赖，研究经济有效的高磷低品位菱锰矿处理技术成为一个重要课题。

现有的高磷锰矿除磷(脱磷)方法主要有物理选矿方法(磁选、重选、浮选等)、化学浸取方法、微生物方法、冶金和熔融还原法等。物理选矿法是利用矿物之间物理化学性质差异分选矿物的方法。例如，磁选法是物理选矿法的一种，它是利用锰矿石是弱磁性矿物(比磁化系数x＝(10～600)×10^-6cm³/g)而磷矿石没有磁性的特点，通过强磁场磁选机实现富锰脱磷的方法。中国专利cn107326198《一种高磷低品位碳酸锰矿的处理系统及方法》以及中国专利cn104651563《一种低贫高磷难选铁(锰)矿还原冶选联合提铁脱磷的方法》，主要通过磁选的方法来富锰脱磷。化学浸取法以酸浸法为主，酸浸法通过硫酸或盐酸将碳酸锰溶解转化为硫酸锰或氯化锰溶液，同时，磷矿物也被硫酸或盐酸溶解，然后加入其他化学试剂再脱除溶液中的磷，最终实现锰和磷的分离。如，中国专利cn103818965《一种高磷菱锰矿所制硫酸锰溶液的除磷方法》，其步骤有：(1)室温条件下，在由高磷菱锰矿所制的硫酸锰溶液内，加入硫酸亚铁和双氧水溶液以组成混合溶液；然后在搅拌状态下进行氧化反应；(2)在步骤(1)所得混合溶液中加入浓氨水以调节ph值到3-5，然后在室温条件下充分搅拌以得混合料浆；(3)静置、沉淀步骤(2)所得混合料浆，然后过滤、分离，所得滤液即为低磷硫酸锰溶液。

不过，现有的高磷锰矿除磷(脱磷)的方法仍存在一些问题：由于高磷锰矿中磷矿物以嵌布的方式分散于锰矿中，采用物理选矿法时，要打破磷矿物和锰矿物的紧密结合，需要将矿物磨至极细的粒度(400-5000目)，磨矿难度大、投入成本高且脱磷效果一般(p含量在0.2％以上)。若采用酸浸法浸取，后续则需要专门的除磷环节，以强酸作为浸出剂，酸性废液的处理和排放也是一大难题。

氨浸法是处理高磷锰矿的化学浸出法之一，利用一氧化锰在氨性溶液中生成锰氨配合物而溶解的性质浸出锰，而磷在氨性溶液中不溶，在浸出过程就可实现磷锰分离。氨浸法的一般流程是先通过预焙烧处理将菱锰矿(mnco3)、软锰矿(mno2)、黑锰矿(mn3o4)和褐锰矿(mn7sio12)等转变为含mno的锰矿焙砂，例如通过焙烧将菱锰矿中的mnco3热分解为mno，得到含mno的锰矿焙砂，或通过还原焙烧将软锰矿，黑锰矿以及褐锰矿中的mno2、mn3o4和mn7sio12还原为mno，得到含mno的锰矿焙砂。然后将含mno的锰矿焙砂加入氨性溶液浸出，最后采用加热蒸氨的方法将锰沉淀出来即可制备得到碳酸锰产品。由于氨浸过程中，锰矿焙砂中mno溶解于氨性溶液而磷、钙、镁、铁等杂质不溶，从而实现了锰矿中锰与磷及其他杂质的高效分离，故氨浸法的除磷除杂效果好，对浸出液进行加热蒸氨处理时产生的氨气被水吸收形成氨水，氨水可以作为浸出剂返回氨浸环节循环利用，故氨浸法还具有废液少、过程清洁环保等特点。如【题名】遵义锰矿高铁贫锰重选尾矿石的还原焙烧-氨浸法处理【作者】陈继斌【文摘】报道用还原焙烧-氨浸法处理遵义锰矿高铁贫锰重选尾矿石的试验结果，该矿锰品位为27.19％，p含量为0.068％，p/mn＝0.00250，在液固比5:lml/g，2h：nh316-17mol/l，co23-4mol/l，矿浆温度为室温时，锰的浸出率平均为64.06％(按渣锰量计)，碳酸锰产品平均锰品位为44.36％，p含量为0.018％，p/mn＝0.00040。

现有的氨浸工艺对锰品位大于20％，p/mn<0.003的矿物做了研究，尚且存在锰浸出率较低的问题。我国还有大量的锰品位低于20％，p/mn>0.003的高磷低品位锰矿，对于这类锰矿的高效利用还缺乏研究。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明公布一种高效且环保的针对高磷低品位菱锰矿的脱磷方法。该方法具有脱磷效果好，产品纯度高，浸出剂循环利用，流程短，过程清洁等特点。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种高磷低品位菱锰矿脱磷及制备碳酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)对高磷低品位菱锰矿采用焙烧处理，得到含mno的锰矿焙砂；

(2)将步骤(1)所得含mno的锰矿焙砂在氨性溶液中进行氨浸，并固液分离；

(3)将步骤(2)所得浸出液进行加热蒸氨，得到碳酸锰产品。

该方法还可以包括以下步骤：

(4)将步骤(2)分离出的浸渣进行洗涤，洗涤液返回步骤(2)循环利用。

(5)将步骤(3)中加热蒸氨产生的氨气经水吸收得到氨水溶液，并返回步骤(2)循环利用。

本发明所述的方法，优选技术方案为：

优选的，步骤(1)所述的锰矿为高磷低品位菱锰矿，锰品位<20％，且p/mn>0.003。

优选的，步骤(1)所述的锰矿经破碎、细磨后粒度小于60目。

优选的，步骤(1)所述的焙烧处理，是通过焙烧将菱锰矿中的mnco3焙烧分解为mno，得到含mno的焙砂。

优选的，步骤(1)所述的焙烧处理，焙烧温度为500～800℃，时间为20～200min。

优选的，步骤(1)所述的焙烧处理，是在惰性气氛下进行，惰性气氛包括但不限于氮气、氦气、氩气等

优选的，步骤(1)所述的锰矿焙砂的粒度小于60目。

优选的，步骤(2)所述的氨性溶液中氨的浓度为8～18mol/l。

优选的，步骤(2)所述的氨浸是在常压下进行，温度为20～40℃，时间为20～180min。

优选的，步骤(3)所述的加热蒸氨温度为60～100℃，蒸氨在搅拌条件下进行，搅拌速率100～600r/min，时间10～90min。

本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：

1、锰的浸出率高

当使用锰品位低于20％的锰矿为原料时，锰的浸出率达到80％以上。

2、易操作

在常温常压下操作，且不需要专门的除磷及除杂环节。

3、产品纯度高

锰与磷及其他杂质元素有效分离，浸出液中杂质含量低，制备碳酸锰产品纯度高。

4、氨气循环利用

蒸氨环节产生的氨气经过水吸收再生得到的氨水可以返回焙砂氨浸过程循环利用。

5、除磷效果好

磷不溶于氨性溶液，绝大部分磷在氨浸过程进入浸渣，固液分离即可脱磷。

6、清洁无污染

废水量少，氨气被水吸收得到的氨水可作为浸出剂循环利用，减少废液排放，生产清洁无污染。

附图说明

图1为高磷低品位菱锰矿脱磷及制备碳酸锰的方法示意图。首先对高磷低品位菱锰矿采用焙烧处理，得到含mno的锰矿焙砂，然后将所得含mno的锰矿焙砂在氨性溶液中进行氨浸；固液分离后将浸出液进行加热蒸氨，得到碳酸锰产品。

具体实施方式

为更好地说明和理解本发明方法，下面对本发明方法进行详细说明。下述的实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例：

一种高磷低品位菱锰矿脱磷及制备碳酸锰的方法，包括以下步骤：

1)称量60g粒度小于100目的菱锰矿放入烘干箱中烘干一个小时，然后在高温立式管式炉中于650℃温度下以及氮气保护下焙烧0.5小时，在氮气保护冷却后得到菱锰矿焙砂，得到的菱锰矿焙砂用200目的筛子筛选；

2)将一定质量的碳酸铵加入一定浓度的氨水溶液中，制成氨水浓度为15mol/l，碳酸铵浓度为1.5mol/l的浸出剂，然后取15g焙砂加入浸出剂中，氨浸温度为25℃，氨浸时间为60min，液固比为6:1，搅拌速率为400r/min，待搅拌完成后，过滤，取滤液，得到锰浸出液。

3)将锰浸出液在95℃下，蒸发60min后，得到碳酸锰产品。

本实施例中的菱锰矿来自重庆某地区的菱锰矿，其主要成分如表1所示，锰含量为17.25％，p/mn＝0.0232，磷锰比远远大于0.003，属于高磷低品位菱锰矿。

表1菱锰矿主要元素含量

通过gb/t1515-2002磷钼蓝分光光度法测定菱锰矿原矿和浸渣的磷含量，根据菱锰矿质量和浸渣质量，计算得到磷的脱除率为98.3％，结果如表2所示。

表2菱锰矿原矿和浸渣的磷含量及脱磷率

通过icp-oes对浸出液锰浓度进行检测，计算得到锰的浸出率为85.3％，对步骤3)加热蒸氨后得到的碳酸锰固体进行xrf检测，结果如表3所示，mn的质量分数达44.12，ca、mg元素含量低，p/mn＝0.00023。根据表4工业碳酸锰的标准(hg/t4203-2011)，碳酸锰产品满足工业碳酸锰一等品的标准(hg/t4203-2011)。

表3碳酸锰产品的化学组成

表4工业碳酸锰的技术指标(hg/t4203-2011)与浸出产品质量

从上述实施例可以看出，本发明方法具有脱磷效果好、产品纯度高，清洁无污染等特点。以上所述仅为本发明的实施例之一，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。