一种多孔ITO导电玻璃的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔ito导电玻璃的制备方法。

背景技术：

由于同时具备导电性和透光性好以及表面积大的优点，多孔ito导电玻璃被广泛应用于显示器、传感器和太阳能电池等领域。现有多孔ito导电玻璃的主要制备方法可分为颗粒堆积成孔、模板造孔、腐蚀成孔等三类。颗粒堆积成孔的方法主要有磁控溅射法、分子束外延法、脉冲激光烧蚀法、化学气相沉积法、喷墨打印法和旋涂法等，这些方法制备出的孔基本上是由纳米颗粒紧密堆积而成，不仅相互贯通，而且尺寸大都在几十个纳米范围以内。模板造孔的代表性方法是溶胶凝胶法，该方法通过在制备导电膜的过程中掺入有机分子模板，成膜后高温烧掉有机分子而获得孔结构。该方法所制得的孔，分布较均匀，但受制于有机分子的尺寸，孔径也较小，通常也是几十纳米以内。后期腐蚀成孔法的代表性方法是浓酸腐蚀法，该方法主要用到高浓度强腐蚀性的酸，有一定的危险性，而且腐蚀可控性小，所制得的孔大小和分布都不均匀。因此，如何制备出具有分布均匀、尺寸和分布密度大范围可调的多孔ito导电玻璃，是目前应用所迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔ito导电玻璃的制备方法，该制备方法能够制得孔分布均匀且密度大的多孔ito导电玻璃，并且通过调整制备过程中的各个工艺参数，能够对多孔ito导电玻璃的孔径尺寸、孔密度以及导电膜的面电阻实现大范围的调节。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种多孔ito导电玻璃的制备方法，所述方法为：先将锌粉乙醇悬浮液均匀旋涂到导电玻璃的ito导电膜上，然后将导电玻璃浸入酸-乙醇混合液对ito导电膜进行还原腐蚀反应，得到多孔ito导电玻璃。

其中，酸-乙醇混合液为盐酸-乙醇混合液；盐酸-乙醇混合液中，盐酸的浓度为0.01～1mol/l，乙醇与盐酸中水的体积比为0.125～8；当乙醇与盐酸中水的体积比在1以下时，腐蚀反应太快不可控，所得孔及其尺寸分布都不均匀，面电阻急速增加；当乙醇与盐酸中水的体积比在1～8之间时，腐蚀反应速度适宜且均匀可控，所得孔尺寸及分布都均匀；当乙醇与盐酸中水的体积比在8以上时，腐蚀反应速度太慢，所得孔虽均匀但极小，仅10纳米左右。

其中，得到的多孔ito导电玻璃的孔径范围为12～280nm，孔的分布密度为49～500孔/μm²。

其中，得到的多孔ito导电玻璃的面电阻为11～5300ω。

上述多孔ito导电玻璃的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1，配制一定量的锌粉乙醇悬浮液和盐酸-乙醇混合液；

步骤2，取一定量的锌粉乙醇悬浮液旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中进行还原腐蚀反应，反应结束后冲洗ito导电玻璃并烘干，得到多孔ito导电玻璃。

当步骤2中锌粉旋涂到ito导电膜上时，锌粉并没有即刻还原ito导电膜，只有当ito导电玻璃浸入到盐酸-乙醇混合液中，还原才开始，还原后腐蚀。

其中，步骤1中，锌粉乙醇悬浮液中(锌粉的)浓度为20～160mg/ml。

其中，步骤2中，锌粉乙醇悬浮液按用量30μl/cm²旋涂到ito导电膜上。

其中，步骤3中，腐蚀反应的时间为2小时。

其中，步骤3中，所述烘干温度为50℃。

其中，旋涂速度为500～6000转/min，旋涂时间为30s。

本发明制备方法利用乙醇控制锌粉和盐酸对ito导电膜进行还原腐蚀反应，均匀可控地腐蚀ito导电膜，从而制得均匀的多孔ito导电玻璃；通过检测ito导电玻璃腐蚀前、腐蚀5分钟以及腐蚀2小时后的x射线衍射花样，说明本发明方法制备原理为：锌粉在乙醇的帮助下，先均匀可控地将ito导电膜还原成金属铟和锡，然后这些还原出来的金属铟和锡被盐酸溶解掉，得到了均匀的孔结构。

有益效果：本发明制备方法制得的多孔ito导电玻璃不仅孔分布均匀，而且孔密度、孔径和面电阻均大范围可调，另外，本发明制得的多孔ito导电玻璃具有良好的透光性，多孔ito导电玻璃在488nm处的透光性可达到93％。

附图说明

图1为ito导电玻璃腐蚀前(空白ito导电玻璃)、腐蚀5分钟后和腐蚀2小时后的x射线衍射图，腐蚀条件为80mg/ml锌粉溶液，1500转/min转速，盐酸浓度为0.04mol/l盐酸-乙醇混合液(乙醇与盐酸中水的体积比为1)，腐蚀2小时后的ito导电玻璃和空白ito导电玻璃具有相同的衍射花样，而腐蚀5分钟后的ito导电玻璃比空白ito导电玻璃多了金属铟和锡的衍射峰；

图2为空白ito导电玻璃的sem图；

图3为实施例1制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图4为实施例2制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图5为实施例3制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图6为实施例4制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图7为空白ito导电玻璃和实施例1～4制得的多孔ito导电玻璃的透射光谱图；

图8为实施例5制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图9为实施例6制得的多孔ito导电玻璃的sem图；

图10为实施例7制得的多孔ito导电玻璃的sem图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

孔的平均分布密度约138孔/μm²，主孔径为20～50nm(图3)，在488nm处的透明度为89％(图7)，面电阻为13.4ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将200mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为20mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.08mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到等体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为1)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为1500转/min；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

对比图2和图3可清晰看出图3中形成有均匀的孔结构。

实施例2

孔的平均分布密度约103孔/μm²，平均孔径为72nm(图4)，在488nm处的透明度为93％(图7)，面电阻为18.5ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将400mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为40mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.08mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到等体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为1)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为1500转/min；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

实施例3

孔的平均分布密度为86孔/μm²，平均孔径为95nm(图5)，在488nm处的透明度为89％(图7)，面电阻为27.8ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将600mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为60mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.08mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到等体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为1)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为1500转/min；旋涂30s；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

实施例4

孔的平均分布密度为73孔/μm²，主孔径为70～160nm(图6)，在488nm处的透明度为88％(图7)，面电阻为107.3ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将800mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为80mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.08mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到等体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为1)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为1500转/min；旋涂30s；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

实施例5

孔的平均分布密度为49孔/μm²，主孔径为100～280nm(图8)，面电阻为5300ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将1600mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为160mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为1.125mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入0.125体积的无水乙醇，制得盐酸浓度为1mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为0.125)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为500转/min；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃

实施例6

孔的平均分布密度为103孔/μm²，主孔径为80～136nm(图9)，面电阻为26.8ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将800mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为80mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.12mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到2倍体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为2)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为1500转/min；旋涂30s；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

实施例7

孔的平均分布密度为500孔/μm²，平均主孔径为12nm(图10)，面电阻为11ω的多孔ito导电玻璃的制备方法，具体操作如下：

步骤1，将800mg商业锌粉在搅拌下加入到10ml无水乙醇中，超声5分钟后制得锌粉浓度为20mg/ml的锌粉乙醇悬浮液；将浓盐酸稀释成浓度为0.36mol/l的盐酸溶液，然后在搅拌下加入到8倍体积的无水乙醇中，制得盐酸浓度为0.04mol/l的盐酸-乙醇混合液(该混合液中，乙醇与盐酸溶液的混合体积比为8)；

步骤2，将ito导电玻璃用洗涤剂清洗干净，于50℃烘干后，将锌粉乙醇悬浮液按照30μl/cm²的用量旋涂到ito导电玻璃的ito导电膜上，旋涂转速为6000转/min；

步骤3，将旋涂后的ito导电玻璃放入盐酸-乙醇混合液中腐蚀反应2小时，反应后用去离子水冲洗ito导电玻璃3次，冲洗后于50℃下烘干，得到多孔ito导电玻璃。

通过实施例1～4对比可知，在保持盐酸-乙醇混合液中，乙醇与盐酸中的水的体积比为1～4之间的条件下，可以通过增加锌粉的浓度来增加孔的尺寸、孔的分布密度、ito导电玻璃的透明度以及ito导电玻璃的面电阻，这是因为锌粉浓度越高，在ito导电膜上的覆盖度越密越厚，可以还原腐蚀更多的ito；通过实施例5可知，当乙醇与盐酸中的水的体积比在1以下时，腐蚀反应速度太快从而不可控，所得孔及其尺寸分布都不均匀，且导电玻璃的面电阻急速增加，另外，通过增加盐酸的浓度也可以增加还原腐蚀的反应烈度，加快反应速度，然而，当盐酸浓度增加过多后，腐蚀反应速度太快，不可控，会导致孔的尺寸、分布以及形状都变的不均匀；通过实施例7可知，增加旋涂速度，可以使锌粉在导电玻璃上的分布更均匀，不仅增加孔的均匀性，也会增加孔密度，然而，当旋涂速度过快，锌粉在导电玻璃上的分布厚度会下降，将导致锌粉和盐酸的反应烈度和时间都减少，从而反而降低孔的尺寸。

本发明利用乙醇控制锌粉和盐酸对ito导电膜的还原、腐蚀反应，通过控制乙醇和盐酸的体积比，实现对ito导电膜可控的溶解，不仅制备出了尺寸均匀，孔径、孔分布密度以及面电阻大范围可调的ito导电玻璃，而且有效地增加了ito导电玻璃的透光性。