本发明涉及核反应堆技术领域，具体讲是一种高温气冷堆核控制棒用碳化硼多孔陶瓷的制备方法。
背景技术：
作为清洁、安全、环保的能源，核能发电对于缓解世界各国能源安全和全球气候变化问题都具有重要意义。开发更安全、经济性更好的核能发电技术是世界核电发展的目标。随着石岛湾核电站示范工程的建成，世界上首座具有第四代核能系统安全特征的核电站正式进入商用，标志着我国在高温气冷堆的研究和应用方面，已经处于世界领先水平。
高温气冷堆核控制棒工作温度高达900-1100℃，中子辐射剂量大，中子吸收用的碳化硼中同位素10b吸收中子后会裂解生成氦气，需要及时释放，否则会引起材料肿胀而破坏。常用的碳化硼中子吸收材料并不适用于高温气冷堆核控制棒，如：一种碳化硼中子吸收体(申请号：201410525417.x)，公布了一种用于中子谱仪的准直器中的中子吸收材料，采用70-85份的碳化硼和4.5-17.5份的胶体以及1.8-7份的固化剂制成的有机陶瓷复合材料，其中碳化硼粉末为颗粒度为60-500μm的粉末，该材料在高温下会发生热解而解体；又如：一种稀土硼化物/碳化硼复合中子吸收材料及其制备方法(申请号：201210230621.x)，公布了一种中子吸收材料，碳化硼粉体65-90份，稀土化合物5-25份，烧结助剂5-10份。其中碳化硼为同位素10b丰度为40-96％的碳化硼，而自然界的10b丰度仅为10％左右，该专利所用原料需要特别富集，工艺复杂且成本高昂。且材料中的稀土元素吸收中子后会产生二次辐射干扰，给反应堆的精准控制带来不利影响；再如：一种热中子吸收隔离块陶瓷材料的制备方法(申请号：201510256708.8)，公布了一种采用渗硅工艺制备的致密碳化硼陶瓷复合材料，里面含有一系列原始添加和生成的中间过渡组分，组分含量难以精确控制，且致密陶瓷会发生肿胀而被破坏。
目前，石岛湾高温气冷堆核控制棒实际采用的是热压烧结的碳化硼多孔陶瓷，其制备工艺以颗粒度较粗、活性较低的微米级碳化硼粉料为原料，采用热压烧结工艺制备。为了方便生成的氦气及时扩散，必须保持多孔结构，因此陶瓷烧结程度很低，从而陶瓷强度较差(抗压强度100-200mpa)，韧性差(断裂韧性2.5-3mpa.m1/2)，加工和使用过程中极易损坏，可靠性差，且使用寿命较短，导致反应堆停堆更换周期较短。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种强度得到大幅度提高、能提高高温气冷堆核控制棒的可靠性，延长控制棒服役寿命，提高核反应堆安全系数，延长反应堆停堆周期的高温气冷堆核控制棒用碳化硼多孔陶瓷的制备方法。
本发明的技术方案是，提供一种具有以下步骤的高温气冷堆核控制棒用碳化硼多孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)配比以下重量百分比的各组分：75～90wt％中位粒径为0.1～3.0微米的超细碳化硼微粉、5～20wt％直径1～20微米的碳化硼晶须、0.1～2.0wt％中位粒径0.1～3.0微米的氮化硼微粉、1～5wt％中位粒径<3μm的高活性碳粉、水溶性粘接剂0.1-3wt％、脱模剂0-1.0wt％、适量去离子水；以上各组分之和为100％，
(2)将步骤(1)的其中一部分水溶性粘接剂和去离子水，加入到混料设备中，混料1～5h，制得粘结剂溶液；
(3)将步骤(1)中的碳化硼晶须和氮化硼微粉加入到步骤(2)得到的粘结剂溶液，继续混料1～5h，形成半干料；
(4)将步骤(3)得到的半干料放入烘箱，在80～120℃下烘制1～5h，并分散，得到干燥混合料；
(5)步骤(4)得到的干燥混合料放入真空炉内，在700～900℃下保温1～3h，粘接剂完成热分解，氮化硼微粉牢固包覆在碳化硼晶须表面，得到包覆碳化硼晶须；
(6)将步骤(1)中的碳化硼微粉、高活性碳粉、、脱模剂、润滑剂以及另一部分去离子水和水溶性粘接剂投入混料设备中，球磨混料20～50h；然后加入步骤(5)的包覆碳化硼晶须，继续混料1～5h，制备成陶瓷浆料；
(7)将步骤(6)得到的陶瓷浆料，采用喷雾干燥造粒得到陶瓷造粒粉；
(8)将步骤(7)得到的陶瓷造粒粉，采用干压或等静压成型得到环状素坯；
(9)将步骤(8)所得到的环状素坯进行脱脂和终烧，脱脂过程利用惰性气氛保护，保温温度在700～900℃；终烧温度采用真空烧结炉，烧结温度在2000～2150℃，冷却后得到陶瓷毛坯；
(10)将步骤(9)所得到的毛坯，进行内圆、外圆及端面磨加工，得到高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环；
(11)将步骤(10)所得到的高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环，叠加成为长筒状，用以组装核控制棒。
所述步骤(1)的混料制浆设备为球磨机，采用碳化硼材质的研磨介质。
总碳和总硼含量98％以上。
所述步骤(11)得到的高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环的密度范围1.9～2.3g/cm3，孔隙率为10～24％，其中通孔比例达到孔隙率一半以上，压强缩度达到600mpa以上，断裂韧性达到3.8～4.5mpa.m1/2。
采用以上步骤后，本发明技术与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明制备的高强韧高纯碳化硼多孔陶瓷，选用高活性超细原料，采用无压烧结工艺，相对于热压烧结多孔碳化硼陶瓷，本发明的多孔陶瓷体经过充分的烧结，因而具备较高的强度，抗压强度超过600mpa，达到热压碳化硼多孔陶瓷抗压强度的3-5倍。且因为采用的超细原料，原料颗粒表面积较高，且烧结后的多孔陶瓷保持较高比表面积，有利于生成氦气的释放，避免控制棒肿胀。
2、采用氮化硼微粉对碳化硼晶须进行包覆，烧结后，氮化硼在碳化硼微粒和碳化硼晶须之间形成弱连接相，避免碳化硼微粒和碳化硼晶须直接烧结，保持了晶须的增强增韧效果，制备得到高韧性的碳化硼多孔陶瓷。在碳化硼晶须表面包覆一层氮化硼微粉，其目的在于利用氮化硼难以烧结的特性，在烧结过程中，利用氮化硼在碳化硼超细粉与碳化硼晶须之间形成弱连接相，将碳化硼超细粉与碳化硼晶须隔离开来，充分保存碳化硼晶须的增韧增强作用。若没有氮化硼隔层，碳化硼微粉和碳化硼晶须之间将充分烧结，碳化硼晶须的增韧作用将会在很大程度上丧失。
3、本发明采用的无压烧结工艺，具有工艺成本低、能耗小、产能大、适宜规模化生产等突出优势。烧结温度为2000-2150℃，温度过低，则多孔陶瓷烧结程度低，强度偏低。烧结温度过高，则碳化硼烧结程度偏高，晶粒会过度长大，引起多孔陶瓷强度下降，比表面积快速降低。同时，温度过高会导致多孔陶瓷开气孔率迅速下降，闭气孔率快速上升，不利于生成氦气的及时释放，将造成陶瓷肿胀可能引发崩坏。
4、本发明采用的无压烧结工艺，具有工艺成本低、能耗小、产能大、适宜规模化生产等突出优势。
5、本发明的高强度高纯碳化硼多孔陶瓷，具有高强度、高韧性、高纯度、细晶粒、耐肿胀、耐高温、耐热震、高可靠性、使用寿命长等特点，适用于高温气冷堆核控制棒，可进一步提高核反应堆安全系数。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解以下具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：按下述重量比称取有效组分和各种过程助剂，组分重量比：超细碳化硼微粉86wt％，碳化硼晶须7wt％，氮化硼微粉1wt％，高活性碳粉4wt％，pva粘接剂1wt％(10％浓度水溶液)，水溶性酚醛树脂粘接剂0.5wt％，油酸0.5wt％，去离子水适量。将酚醛树脂和去离子水，加入混料设备，混料2h。将碳化硼晶须和氮化硼微粉加入酚醛树脂溶液中，继续混料3h，形成半干料。将半干料放入烘箱，在80℃下烘制3h，并分散，得到干燥的混合料。将干燥的混合料放入真空炉内，900℃下保温1h，酚醛树脂完成热分解，氮化硼微粉牢固包覆在碳化硼晶须表面，得到包覆碳化硼晶须。将所述超细碳化硼微粉、高活性碳粉、去离子水、pva水溶液、油酸，投入混料设备中，球磨混料50h。然后加入所述包覆碳化硼晶须，继续混料1h，制备成浆料；将所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到造粒料；将所得造粒料干法模压成型，成型压强100mpa，得到环状素坯；将所得素坯进行脱脂和终烧，脱脂过程利用氮气等惰性气氛保护，保温温度在900℃，保温3小时；终烧温度采用真空烧结炉，烧结温度在2100℃，保温1h，冷却后得到毛坯；将毛坯进行内圆、外圆及端面磨加工，得到高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环，经过测试，所制备碳化硼多孔陶瓷，密度2.16g/cm3，孔隙率14.3％，断裂韧性3.9mpa.m1/2，抗压强度680mpa。将所得陶瓷环，叠加成为长筒装，用以组装核控制棒。
实施例2：按下述重量比称取有效组分和各种过程助剂，组分重量比：超细碳化硼微粉76wt％，碳化硼晶须18wt％，氮化硼微粉2wt％，高活性碳粉2wt％。另备，pva粘接剂1.5wt％(10％浓度水溶液)，油酸0.5wt％，去离子水适量。将pva溶液0.3wt％和适量去离子水，加入混料设备，混料1h。将碳化硼晶须和氮化硼微粉加入pva溶液中，继续混料2h，形成半干料。将半干料放入烘箱，在110℃下烘制2h，并分散，得到干燥的混合料。将干燥的混合料放入真空炉内，700℃下保温3h，pva完成热分解，氮化硼微粉牢固包覆在碳化硼晶须表面，得到包覆碳化硼晶须。将所述超细碳化硼微粉、高活性碳粉、去离子水、剩余pva水溶液、油酸，投入混料设备中，球磨混料40h。然后加入所述包覆碳化硼晶须，继续混料4h，制备成浆料；将所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到造粒料；将所得造粒料干法模压成型，成型压强120mpa，得到环状素坯；将所得素坯进行脱脂和终烧，脱脂过程利用氮气等惰性气氛保护，保温温度在800℃，保温3小时；终烧温度采用真空烧结炉，烧结温度在2140℃，保温1h，冷却后得到毛坯；将毛坯进行内圆、外圆及端面磨加工，得到高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环，经过测试，所制备碳化硼多孔陶瓷，密度2.08g/cm3，孔隙率17.5％，断裂韧性4.3mpa.m1/2，抗压强度634mpa。将所得陶瓷环，叠加成为长筒装，用以组装核控制棒。
实施例3：按下述重量比称取有效组分和各种过程助剂，组分重量比：超细碳化硼微粉84wt％，碳化硼晶须10wt％，氮化硼微粉1wt％，高活性碳粉2wt％，pva粘接剂2wt％(10％浓度水溶液)，酚醛树脂0.6wt％，油酸0.4wt％，去离子水适量。将酚醛树脂和去离子水，加入混料设备，混料2h。将碳化硼晶须和氮化硼微粉加入酚醛树脂溶液中，继续混料3h，形成半干料。将半干料放入烘箱，在80℃下烘制3h，并分散，得到干燥的混合料。将干燥的混合料放入真空炉内，900℃下保温1h，酚醛树脂完成热分解，氮化硼微粉牢固包覆在碳化硼晶须表面，得到包覆碳化硼晶须。将所述超细碳化硼微粉、高活性碳粉、去离子水、pva水溶液、油酸，投入混料设备中，球磨混料50h。然后加入所述包覆碳化硼晶须，继续混料1h，制备成浆料；将所得浆料进行喷雾干燥造粒，得到造粒料；将所得造粒料干法模压成型，成型压强130mpa，得到环状素坯；将所得素坯进行脱脂和终烧，脱脂过程利用氮气等惰性气氛保护，保温温度在800℃，保温2小时；终烧温度采用真空烧结炉，烧结温度在2090℃，保温1.5h，冷却后得到毛坯；将毛坯进行内圆、外圆及端面磨加工，得到高强度高纯碳化硼多孔陶瓷环，经过测试，所制备碳化硼多孔陶瓷，密度2.25g/cm3，孔隙率10.7％，断裂韧性4.2mpa.m1/2，抗压强度705mpa。将所得陶瓷环，叠加成为长筒装，用以组装核控制棒。