中介电高Q微波介电陶瓷材料、陶瓷体及其制备方法与流程

本发明涉及介电陶瓷材料，尤其涉及一种中介电高q微波介质陶瓷材料、陶瓷体及其制备方法。

背景技术：

面对第五代移动通信通信(5g)的到来，应用于上一代通信系统的介电陶瓷材料，电性能与工艺特性有待进一步改善，普遍存在以下问题：1)品质因数较低；2)频率温度系数过大，不能满足器件高低温环境下的工作要求；3)介电常数稳定性较差，不能满足器件高精度电性指标要求；4)瓷体脆性较大或强度较差，难以满足器件加工工艺的要求等。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种中介电高q微波介电陶瓷材料及其制备方法，该介电陶瓷材料的介电常数调节范围为18～40，qf值>80000ghz，介电损耗率小于0.0001；谐振频率温度系数接近于0ppm，并且在-5至+5ppm/℃之间可以调节，可用来制作谐振器及高频高容量的微波射频器件。

本发明提供的中介电高q微波介电陶瓷材料，包括陶瓷主料和添加剂，所述陶瓷主料的组份及其占陶瓷材料总量的重量百分比如下：

所述ln为la、sm中的一种。

优选地，所述添加剂包括r的氧化物；所述r为nb、sr、zr、y、nd、sc，各r的氧化物占陶瓷材料总量的重量百分比分别为1-5％。

本发明还提供一种中介电高q微波介电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将陶瓷主料依次经过一次混合、研磨、煅烧、再研磨制备一次混合粉体；s2.将所述一次混合粉体和添加剂混合，依次经过二次混合、研磨、煅烧、再研磨后即得中介电常数高q微波介电陶瓷材料；

所述陶瓷主料的组份及其占陶瓷材料总量的重量百分比如下：

所述ln为la、sm中的一种；

所述添加剂包括r的氧化物；所述r为nb、sr、zr、y、nd、sc，各r的氧化物占陶瓷材料总量的重量百分比分别为1-5％。

优选地，所述步骤s1中，所述研磨包括：在一次混合后的陶瓷主料中加入乙醇或水，研磨后烘干，然后重新磨制成粉末，过筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体；所述煅烧包括：在温度为1100～1300℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体1～5h，制得陶瓷主料煅烧料；所述再研磨包括：将所述陶瓷主料煅烧料研磨至平均颗粒度d50为0.3～1.2μm。

进一步优选，所述再研磨包括：在砂磨机中以转速10～15m/s，砂磨1～12小时。

优选地，所述步骤s2中，所述研磨包括：在经过二次混合的陶瓷材料混合物中加入乙醇或水，研磨后烘干，然后重新磨制成粉末，过筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；所述煅烧包括：在温度为800～1200℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体，制得陶瓷材料煅烧料；所述再研磨包括：将所述陶瓷材料煅烧料研磨至平均颗粒度d50为0.5～2.0μm。

进一步优选，所述乙醇或水的用量为混合物重量的1.5～2.0倍。

本发明还提供一种陶瓷体，包括如上所述的中介电高q微波介电陶瓷材料。

本发明还提供一种陶瓷体的制备方法，包括：在如上所述的中介电高q微波介电陶瓷材料中添加粘结剂后经干压或冷等静压成型制成坯片或器件，在1300～1500℃氧化气氛下烧成，保温2～6小时得到陶瓷体；或者将如上所述的中介电高q微波介电陶瓷材料制备成浆料，通过喷雾干燥，制备成造粒粉，再干压或冷等静压成型制成坯片或器件，在1300～1500℃氧化气氛下烧成，保温2～6小时得到陶瓷体。

本发明的有益效果：本发明中的中介电高q微波介电陶瓷材料，在频率为7ghz时的介电常数调节范围为18～40，介电损耗率低至0.0001以下，qf值>80000ghz；性能稳定，谐振频率温度系数接近于0ppm，且在-5～+5ppm/℃之间可以调节；制备工艺简单，成本低，没有毒副作用，适合于批量生产，可以用于制造谐振器、介质陶瓷滤波器等，在新一代通信领域应用前景广阔。利用该陶瓷材料制备陶瓷体，可在常压以及较宽的烧结温度范围(1300-1500℃)内进行烧结，烧结收缩率可控制在14～20％；通过该介电陶瓷材料制备得到的瓷体弯曲强度大于200mpa。

附图说明

图1为本发明实施例中介电高q微波介电陶瓷材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明作进一步详细说明，应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

本发明提供如下5个更优的具体实施例，对发明的中介电高q微波介质陶瓷材料及其制备方法进行阐述。

其中，各实施例中的中介电高q微波介质陶瓷材料的组分及其重量百分比如下表一：

表一中介电高q微波介质陶瓷材料的组分及其重量百分比

制备中介电高q微波介质陶瓷材料的工艺流程如图1所示，包括：

1)一次混合：将陶瓷主料的各组分经一次混合制备陶瓷主料混合物；

2)研磨：研磨经一次混合后的陶瓷主料混合物，制得陶瓷主料的研磨混合粉体；

3)煅烧：将陶瓷主料的研磨混合粉体进行煅烧，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨：将陶瓷主料煅烧料进行再研磨，制得陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合：将上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入添加剂进行二次混合，制得陶瓷材料混合物；

6)研磨：研磨经二次混合后的陶瓷材料混合物，制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧：将陶瓷材料的研磨混合粉体进行煅烧，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨：将陶瓷材料煅烧料进行再研磨，制得陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

其中，步骤2)的研磨包括：在一次混合后的陶瓷主料混合物中加入1.5-2.0倍的乙醇或水，用300转/分转速的行星球磨10-24h，研磨后烘干，然后重新磨制成粉末，过筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

步骤3)的煅烧包括：在温度为1100～1300℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体1～5h，制得陶瓷主料煅烧料。

步骤4)的再研磨包括：将所述陶瓷主料煅烧料在砂磨机中以转速10-15m/s砂磨2-12h至平均颗粒度d50为0.3～1.2μm。

步骤6)的研磨包括：在经过二次混合的陶瓷材料混合物中加入1.5-2.0倍的乙醇或水，用300转/分转速的行星球磨10-24h，研磨后烘干，然后重新磨制成粉末，过筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体。

步骤7)的煅烧包括：在温度为800～1200℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体，制得陶瓷材料煅烧料。

步骤8)的再研磨包括：将所述陶瓷材料煅烧料，研磨至平均颗粒度d50为0.5～2.0μm。

实施例1

按照表一中实施例1所示重量百分比称取各组分(其中cao使用相同物质量的caco3)，制备方法按照如下步骤：

1)一次混合

将陶瓷主料的组分cao、al2o3、ln2o3、tio2置于球磨罐中，按照表一中实施例1所示重量百分比一次混合，制得陶瓷主料混合物。

2)研磨

在经一次混合后的陶瓷主料混合物中加入约为陶瓷主料混合重量1.5倍的去离子水，以300转/分行星球磨13小时后在烘箱中烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

3)煅烧

在温度为1200℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体4小时，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨

将陶瓷主料煅烧料置于球磨机中研磨10h后，再使用砂磨机，在转速10m/s下，砂磨10h，得到d50＝0.3um的陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合

在上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入表一中实施例1所示重量百分比的添加剂nb2o5、sro、zro2、y2o3、nd2o3、sc2o3，经二次混合制得陶瓷材料混合物；

6)研磨

在陶瓷材料混合物中加入约为陶瓷材料混合物重量1.5倍的去离子水，使用300转/分行星球磨20小时后烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧

在温度为950℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体2h，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨

将陶瓷材料煅烧料磨至平均颗粒度d50为0.55μm，陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

陶瓷体制备以及性能测试

制得上述材料后，按照常规方法将陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体制成圆柱坯体，在1480℃、氧化气氛下保温4小时，将烧结后的瓷柱进行电性能测试，结果如下：介电常数(@7ghz)εr为19.1，介质损耗系数tgθ(@7ghz)为0.000074，小于0.0001，qf值为95000，谐振频率温度系数-1.2ppm/℃；压片后径向烧结收缩率约为18.1％。

按常规方法将上述陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体喷雾干燥制备成造粒粉，通过干压成型，排胶后在1480℃、氧化气氛下烧成，保温1.2小时即可形成烧结良好的陶瓷体；陶瓷体抗弯强度＞200mpa。

实施例2

按照表一中实施例2所示重量百分比称取各组分(其中cao使用相同物质量的caco3)，制备方法按照如下步骤：

1)一次混合

将陶瓷主料的组分cao、al2o3、ln2o3、tio2置于球磨罐中，按照表一中实施例2所示重量百分比一次混合，制得陶瓷主料混合物。

2)研磨

在经一次混合后的陶瓷主料混合物中加入约为陶瓷主料混合重量1.55倍的乙醇，以300转/分行星球磨10小时后在烘箱中烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

3)煅烧

在温度为1180℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体4小时，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨

将陶瓷主料煅烧料置于球磨机中研磨10h后，再使用砂磨机，在转速12m/s下，砂磨7h，得到d50＝0.55um的陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合

在上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入表一中实施例2所示重量百分比的添加剂nb2o5、sro、zro2、y2o3、nd2o3、sc2o3，经二次混合制得陶瓷材料混合物；

6)研磨

在陶瓷材料混合物中加入约为陶瓷材料混合物重量1.5倍的乙醇，使用300转/分行星球磨24小时后烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧

在温度为800℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体2h，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨

将陶瓷材料煅烧料磨至平均颗粒度d50为0.95μm，陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

陶瓷体制备以及性能测试

制得上述材料后，按照常规方法将陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体制成圆柱坯体，在1460℃、氧化气氛下保温4小时，将烧结后的瓷柱进行电性能测试，结果如下：介电常数(@7ghz)εr为20.5，介质损耗系数tgθ(@7ghz)为0.000075，小于0.0001，qf值为93000，谐振频率温度系数-0.9ppm/℃；压片后径向烧结收缩率约为16.7％。

按常规方法将上述陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体喷雾干燥制备成造粒粉，通过干压成型，排胶后在1460℃、氧化气氛下烧成，保温4小时即可形成烧结良好的陶瓷体；陶瓷体抗弯强度＞200mpa。

实施例3

按照表一中实施例3所示重量百分比称取各组分(其中cao使用相同物质量的caco3)，制备方法按照如下步骤：

1)一次混合

将陶瓷主料的组分cao、al2o3、ln2o3、tio2置于球磨罐中，按照表一中实施例3所示重量百分比一次混合，制得陶瓷主料混合物。

2)研磨

在经一次混合后的陶瓷主料混合物中加入约为陶瓷主料混合重量1.55倍的乙醇，以300转/分行星球磨24小时后在烘箱中烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

3)煅烧

在温度为1160℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体5小时，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨

将陶瓷主料煅烧料置于球磨机中研磨10h后，再使用砂磨机，在转速12m/s下，砂磨6h，得到d50＝0.6um的陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合

在上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入表一中实施例3所示重量百分比的添加剂nb2o5、sro、zro2、y2o3、nd2o3、sc2o3，经二次混合制得陶瓷材料混合物；

6)研磨

在陶瓷材料混合物中加入约为陶瓷材料混合物重量2.0倍的去离子水，使用300转/分行星球磨10小时后烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧

在温度为980℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体2h，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨

将陶瓷材料煅烧料磨至平均颗粒度d50为1.13μm，陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

陶瓷体制备以及性能测试

制得上述材料后，按照常规方法将陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体制成圆柱坯体，在1450℃、氧化气氛下保温4小时，将烧结后的瓷柱进行电性能测试，结果如下：介电常数(@7ghz)εr为26.7，介质损耗系数tgθ(@7ghz)为0.000078，小于0.0001，qf值为89300，谐振频率温度系数0.5ppm/℃；压片后径向烧结收缩率约为15.9％。

按常规方法将上述陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体喷雾干燥制备成造粒粉，通过干压成型，排胶后在1450℃、氧化气氛下烧成，保温4小时即可形成烧结良好的陶瓷体；陶瓷体抗弯强度＞200mpa。

实施例4

按照表一中实施例4所示重量百分比称取各组分(其中cao使用相同物质量的caco3)，制备方法按照如下步骤：

1)一次混合

将陶瓷主料的组分cao、al2o3、ln2o3、tio2置于球磨罐中，按照表一中实施例4所示重量百分比一次混合，制得陶瓷主料混合物。

2)研磨

在经一次混合后的陶瓷主料混合物中加入约为陶瓷主料混合重量2.0倍的去离子水，以300转/分行星球磨20小时后在烘箱中烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

3)煅烧

在温度为1120℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体3小时，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨

将陶瓷主料煅烧料置于球磨机中研磨10h后，再使用砂磨机，在转速15m/s下，砂磨1.5h，得到d50＝1.2um的陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合

在上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入表一中实施例4所示重量百分比的添加剂nb2o5、sro、zro2、y2o3、nd2o3、sc2o3，经二次混合制得陶瓷材料混合物；

6)研磨

在陶瓷材料混合物中加入约为陶瓷材料混合物重量2.0倍的乙醇，使用300转/分行星球磨18小时后烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧

在温度为1020℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体2h，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨

将陶瓷材料煅烧料磨至平均颗粒度d50为2.0μm，陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

陶瓷体制备以及性能测试

制得上述材料后，按照常规方法将陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体制成圆柱坯体，在1420℃、氧化气氛下保温4小时，将烧结后的瓷柱进行电性能测试，结果如下：介电常数(@7ghz)εr为35.6，介质损耗系数tgθ(@7ghz)为0.00008，小于0.0001，qf值为87400，谐振频率温度系数1.1ppm/℃；压片后径向烧结收缩率约为15.7％。

按常规方法将上述陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体喷雾干燥制备成造粒粉，通过干压成型，排胶后在1420℃、氧化气氛下烧成，保温4小时即可形成烧结良好的陶瓷体；陶瓷体抗弯强度＞200mpa。

实施例5

按照表一中实施例5所示重量百分比称取各组分(其中cao使用相同物质量的caco3)，制备方法按照如下步骤：

1)一次混合

将陶瓷主料的组分cao、al2o3、ln2o3、tio2置于球磨罐中，按照表一中实施例5所示重量百分比一次混合，制得陶瓷主料混合物。

2)研磨

在经一次混合后的陶瓷主料混合物中加入约为陶瓷主料混合重量1.8倍的乙醇，以300转/分行星球磨13小时后在烘箱中烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷主料的研磨混合粉体。

3)煅烧

在温度为1300℃下煅烧所述陶瓷主料的研磨混合粉体4小时，制得陶瓷主料煅烧料；

4)再研磨

将陶瓷主料煅烧料置于球磨机中研磨10h后，再使用砂磨机，在转速12m/s下，砂磨8h，得到d50＝0.5um的陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体；

5)二次混合

在上述陶瓷主料煅烧料研磨混合粉体中加入表一中实施例5所示重量百分比的添加剂nb2o5、sro、zro2、y2o3、nd2o3、sc2o3，经二次混合制得陶瓷材料混合物；

6)研磨

在陶瓷材料混合物中加入约为陶瓷材料混合物重量1.8倍的去离子水，使用300转/分行星球磨20小时后烘干，然后重新磨制成粉末，过200目筛制得陶瓷材料的研磨混合粉体；

7)煅烧

在温度为1200℃下煅烧所述陶瓷材料的研磨混合粉体2h，制得陶瓷材料煅烧料；

8)再研磨

将陶瓷材料煅烧料磨至平均颗粒度d50为1.22μm，陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体，即为中介电常数高q微波介电陶瓷材料。

陶瓷体制备以及性能测试

制得上述材料后，按照常规方法将陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体制成圆柱坯体，在1320℃、氧化气氛下保温4小时，将烧结后的瓷柱进行电性能测试，结果如下：介电常数(@7ghz)εr为39.5，介质损耗系数tgθ(@7ghz)为0.000086，小于0.0001，qf值为80300，谐振频率温度系数2.1ppm/℃；压片后径向烧结收缩率约为14.6％。

按常规方法将上述陶瓷材料煅烧料的研磨混合粉体喷雾干燥制备成造粒粉，通过干压成型，排胶后在1320℃、氧化气氛下烧成，保温4小时即可形成烧结良好的陶瓷体；陶瓷体抗弯强度＞200mpa。

通过如上实施例可知，本发明的中介电高q微波介电陶瓷材料，在频率为7ghz时的介电常数调节范围为18～40，介电损耗率低至0.0001以下，qf值>80000；性能稳定，谐振频率温度系数接近于0ppm，且在-5～+5ppm/℃之间可以调节；制备工艺简单，成本低，没有毒副作用，适合于批量生产，可以用于制造谐振器、介质陶瓷滤波器等，在新一代通信领域应用前景广阔。利用该陶瓷材料制备陶瓷体，可在常压以及较宽的烧结温度范围(1300-1500℃)内进行烧结，烧结收缩率可控制在14～20％；通过该介电陶瓷材料制备得到的瓷体弯曲强度大于200mpa。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。