一种双位掺杂节能型加热材料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料
技术领域：
，特别是一种双位掺杂节能型加热材料及其制备方法。
背景技术：
：在低温环境下，电子设备若要维持自身的工作温度，则需要具有自我调节能力的热量来源。传统的解决方法是，通过常规加热片和辅助的pid控制系统，实现电子设备在较低的环境温度下进行工作，但该方法相应地增加了系统的复杂性，不利于电子设备的微小型化。采用具备正温阻特性的材料取代传统加热方法，具有控温性能高、节省功率、简化系统设计等优势。目前已公开应用的高分子类正温阻材料，在运行一段时间后，存在老化易变形问题，限制了其应用。而陶瓷类正温阻特性的加热材料如掺杂锶元素的钛酸钡材料(简称，bst)，具有应用温度范围广、长期应用无老化的优点，受到了广泛的关注。但是，bst陶瓷的居里点大多位于50-300℃之间，尚不能满足大多电子设备热控的要求。此外，在居里温度转移至室温区域后，同样需要良好的室温电阻率和温阻效应。文献1(中国专利cn101838142a，申请日2010-05-25)公开了一种钛酸钡基ptc热敏陶瓷粉体及其制备方法，该热敏陶瓷粉体通式为ba1-x-y-zpbxsrycaztio3,x为0～0.20，y为0～0.20，z为0.1～0.2,虽然其室温电阻率较低，然而其制备所得的样品中最低居里温度为86.3℃，远高于室温，因此，无法满足电子设备在低温环境下热控的要求。文献2(常温ptc热控材料及其热控方法研究，宋嘉梁，中国科技大学博士论文)，公开了一种组成为ba0.7sr0.3ti1.01o3的常温ptc热控材料，其居里点约为30℃，ptc强度为101，室温电阻率大于105.8ω·cm，室温电阻率过高，且ptc强度过低，无法达到应用的要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种双位掺杂节能型加热材料及其制备方法，从而在居里温度降到室温区的同时，提高bst陶瓷的温阻性能。实现本发明目的的技术解决方案为：一种双位掺杂节能型加热材料，其分子式为(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3，其中0.32≤x≤0.38,0.0015≤y≤0.0045,0.001≤a≤0.0025，即重掺杂锶的钛酸钡主体相中加入了含杂质元素的铈盐和铌氧化物。所述的双位掺杂节能型加热材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，配料：首先按照所述成分比例(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3计算各原料的重量，称取并置于球磨罐中混合；经烘干得到混合粉体；步骤2，合成主体相：将步骤1得到的混合粉体过70目筛后，在1160～1200℃下预处理1.5h，自然冷却，得到(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3主体相粉末；步骤3，添加辅助成分：步骤2得到的主体相粉末按照摩尔比分别加入玻璃组分：摩尔百分比为0mol％～1.5mol％的al2o3和摩尔百分比为1mol％～3mol％的sio2，采用球磨的方式，均匀混合；干燥，过120目筛；步骤4，造粒及成型：将步骤3得到的粉体与粘合剂混合均匀，并采用压片机压制成圆片状；步骤5，烧成：将步骤4得到的圆片经三段升温至1300～1325℃，保温1～4h；步骤6，制备电极：烧成后的陶瓷片经过抛磨处理，清洗，烘干，在正反两面分别溅射上一层铝，再涂上导电银胶，得到最终的加热材料。进一步地，步骤1所述的原料包括：碳酸铵、碳酸锶、碳酸钡、二氧化钛以及含有杂质元素的铈盐和铌氧化物；球磨的条件为：球磨介质为无水乙醇和氧化锆球；原料:球:无水乙醇的质量比为1:2.5:2；球磨机的转速为300rmp，混合时间为18～24h。进一步地，步骤1所述的烘干在95℃干燥箱中进行。进一步地，步骤2所述的预处理的温度为1160℃。进一步地，步骤4所述的造粒，具体为：加入的粘合剂为6～8wt％的聚乙烯醇溶液，将步骤3得到的粉体与粘合剂在玛瑙研钵中研磨1.5小时，过70目筛得到颗粒状粉体。进一步地，步骤4所述的成型：利用压力机将造粒后的粉体，在2～3mpa之间压制成圆片。进一步地，步骤5所述的烧成，具体如下：将步骤4得到的圆片，以2℃/min升温到400℃时，停留40min以充分排胶后再以3℃/min升温到1160～1200℃，最后以10℃/min升温到最高烧结温度1300～1325℃，在最高温度下保温1～4h；然后自然冷却到860℃时，打开炉门，鼓入空气，再关上炉门自然冷却。进一步地，步骤6所述的制备电极，具体如下：将陶瓷片抛磨成1～2mm的薄片，烘干后，先在正反两面磁控溅射上一层铝膜后，再涂覆银胶，在510℃真空干燥箱中烧渗45min，得到最终的加热材料。本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)通过锶元素将钛酸钡本体居里温度调整至室温区域，同时利用铈和铌元素对其a位和b位进行取代，获得了具有室温居里温度的双位掺杂节能型加热材料，并具有很好的正温阻效应；(2)将钛酸锶钡陶瓷的居里温度移动到了室温区域0～40℃，实现了常温居里点材料的制备；(3)采用了双位掺杂使得钛酸锶钡陶瓷的室温电阻率降到10000ω·cm以下，正温阻效应大于3个数量级，满足了大多数电子元器件在低温环境下的运行对温度的需求，且具有自我调节能力，可替代复杂的传统热控系统；(4)制作工艺简单、居里点可控、对试件规格无限制，易于规模化生产，具有很大的实际应用价值，可适用于系统和设备在冷的环境下的热控制和热管理，特别适用于航天器中电子设备的热控制。附图说明图1是本发明双位掺杂节能型加热材料的制备方法流程图。图2是本发明所述钛酸锶钡一次球磨混合和预处理后的扫描电镜图，其中(a)为钛酸锶钡一次球磨混合后的扫描电镜图，(b)为钛酸锶钡预处理后的扫描电镜图。图3是本发明所述钛酸锶钡和纯的钛酸钡的xrd对比图。图4是本发明所述双位掺杂钛酸锶钡的能谱图和相应的扫描电镜图。具体实施方式通过对现有文献的分析可知，由于陶瓷居里温度转移至室温区域是由于其晶体结构变化引起，同时也会导致其室温电阻率升高，危害其温阻效应。另一方面，如果降低室温电阻率，居里温度和温阻效应也会受到相应的影响。因此，本发明通过对掺杂机理的研究，采用双掺杂元素各自的优点对复合物的结构的进行改性，从而在居里点转移至室温后显著改善其室温电阻率和温阻效应。一种双位掺杂节能型加热材料，其分子式为(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3，其中0.32≤x≤0.38,0.0015≤y≤0.0045,0.001≤a≤0.0025，即重掺杂锶的钛酸钡主体相中加入了含杂质元素的铈盐和铌氧化物。所述的双位掺杂节能型加热材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，配料：首先按照所述成分比例(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3计算各原料的重量，称取并置于球磨罐中混合；经烘干得到混合粉体；步骤2，合成主体相：将步骤1得到的混合粉体过70目筛后，在1160～1200℃下预处理1.5h，自然冷却，得到(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3主体相粉末；步骤3，添加辅助成分：步骤2得到的主体相粉末按照摩尔比分别加入玻璃组分：摩尔百分比为0mol％～1.5mol％的al2o3和摩尔百分比为1mol％～3mol％的sio2，采用球磨的方式，均匀混合；干燥，过120目筛；步骤4，造粒及成型：将步骤3得到的粉体与粘合剂混合均匀，并采用压片机压制成圆片状；步骤5，烧成：将步骤4得到的圆片经三段升温至1300～1325℃，保温1～4h；步骤6，制备电极：烧成后的陶瓷片经过抛磨处理，清洗，烘干，在正反两面分别溅射上一层铝，再涂上导电银胶，得到最终的加热材料。作为一种具体示例，步骤1所述的原料包括：碳酸铵、碳酸锶、碳酸钡、二氧化钛以及含有杂质元素的铈盐和铌氧化物；球磨的条件为：球磨介质为无水乙醇和氧化锆球；原料:球:无水乙醇的质量比为1:2.5:2；球磨机的转速为300rmp，混合时间为18～24h。作为一种具体示例，步骤1所述的烘干在95℃干燥箱中进行。作为一种具体示例，步骤2所述的预处理的温度为1160℃。作为一种具体示例，步骤4所述的造粒，具体为：加入的粘合剂为6～8wt％的聚乙烯醇溶液，将步骤3得到的粉体与粘合剂在玛瑙研钵中研磨1.5小时，过70目筛得到颗粒状粉体。作为一种具体示例，步骤4所述的成型：利用压力机将造粒后的粉体，在2～3mpa之间压制成圆片。作为一种具体示例，步骤5所述的烧成，具体如下：将步骤4得到的圆片，以2℃/min升温到400℃时，停留40min以充分排胶后再以3℃/min升温到1160～1200℃，最后以10℃/min升温到最高烧结温度1300～1325℃，在最高温度下保温1～4h；然后自然冷却到860℃时，打开炉门，鼓入空气，再关上炉门自然冷却。作为一种具体示例，步骤6所述的制备电极，具体如下：将陶瓷片抛磨成1～2mm的薄片，烘干后，先在正反两面磁控溅射上一层铝膜后，再涂覆银胶，在510℃真空干燥箱中烧渗45min，得到最终的加热材料。下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细描述。实施例本发明采用铈和铌对bst复相陶瓷的a位和b位进行双位取代，获得了具有室温居里温度点的节能型加热材料。此材料利用高能球磨机将原料分两次充分磨细并混合，在预处理后的粉末里加入粘合剂聚乙烯醇，干压制片后，利用固相反应法制备出双位掺杂的(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3，0.32≤x≤0.38,0.0015≤y≤0.0045,0.001≤a≤0.0025。其制备流程如图1所示。所述固相反应法是将高纯(99.95％以上)baco3，srco3，tio2，ce(no3)3和nb2o5按化学计量比在乙醇球磨介质中湿磨混合后，经1160～1200℃预处理后得到主体相bst。再加入玻璃组分al2o3、sio2进行最终烧成。图2(a)表明了原料在高能球磨后分布情况，超细粉体均匀附着在大颗粒上，且颗粒平均粒径不大于2μm。图2(b)为预处理后的主体相的sem。可知bst主体相已经形成，且颗粒小于1μm。图3呈现出了掺杂后的bst与未掺杂的钛酸钡的晶体结构的区别。与未掺杂batio3的xrd图一样，掺杂后的bst仍然呈现出钙钛矿结构，并且具有很好的晶体结构。然而掺杂后钛酸钡的xrd衍射峰跟未掺杂的相比，峰型和峰位置都发生了细微的改变，例如：峰(200)分为两个峰(200)和(002)；(211)峰向高角度方向移动等。说明居里点向低温方向移动且杂质元素已进入晶体结构中。检测结果如如图4所示，而各元素在bst中所占比例如表1所示(wt％为质量百分比，at％为原子百分比)。可以看出，杂质元素已经成功掺杂进钛酸锶钡晶体中。另外，au的存在是由于样品在测试前进行了喷金前处理。表1以下各个实例所需原料的纯度均≥99.95％。1.配料：按照化学计量比(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3,0.32≤x≤0.38,0.0015≤y≤0.0045,0.001≤a≤0.0025。计算各原料的重量，分别称取原料baco3，srco3，ce(no3)3·6h2o,tio2，nb2o5，以及(nh4)2co3，置于球磨罐中混合18～24h；其中，球磨介质为无水乙醇和氧化锆球；原料：球：无水乙醇的比例为1：2.5：2；球磨机的转速为300rmp。经90～100℃烘干后得到混合粉体。作为一种优选示例，组份中各参数x＝0.35，y＝0.003,a＝0.002；即所对应的各原料的重量为42.5597克baco3，17.2235克srco3，0.4341克ce(no3)3·6h2o,26.8349克tio2，以及0.0886克nb2o5。2.合成主体相：将步骤1)得到的粉体过70目筛后，置于氧化铝坩埚里，加盖，在1160～1200℃下预处理1.5h,自然冷却。得到(ba1-x-ysrxcey)ti1.01-anbao3主体相粉末。3添加辅助成分：步骤2)得到的粉末按照摩尔比分别加入玻璃组分:0≤b≤1.5mol％al2o3和1≤c≤3mol％sio2，b表示al2o3的摩尔百分比，c表示sio2的摩尔百分比。进行二次球磨，均匀混合18～24h；干燥；过120目筛。4.造粒及成型：将步骤3)得到的粉体与6～8wt％粘合剂混合均匀，在玛瑙研钵中研磨1.5小时，过70目筛，并采用压力机在2～3mpa之间压制成圆片。5.烧成：将步骤4)获得的圆片经三段升温至1300～1325℃。以2℃/min升温到400℃时，停留40min以充分排胶后再以3℃/min的到1160～1200℃，最后以10℃/min到最高烧结温度，在最高温度下保温1～4h。自然冷却到860℃时，打开炉门，鼓入空气，再关上炉门自然冷却。6.制备电极：将步骤5)烧成后的陶瓷片经过抛磨处理，超声波清洗30min，烘干，正反两面分别溅射上一层铝膜，再涂上导电银胶。在510℃真空干燥箱内烧渗45min，自然冷却，获得样品。表2是具体实施例及所对应比例组分，表3是各实施例对应的性能检测数据。根据表格中的数据可以看出，本发明提供的具有室温居里温度的钛酸锶钡陶瓷，在取代量x＝0.35,y＝0.003,a＝0.002,b＝1,c＝2时(实施例5)，球磨时间20h,烧结温度为1300℃，烧结时间为3h时，获得的样品性能最好，且居里温度为30℃，位于室温区。相比目前居里点位于室温区的钛酸锶钡陶瓷，性能得到了大幅度的提升和改善。表2表3居里温度(℃)室温电阻率(ω·cm)正温度效应强度实施例14817023102实施例23013200102实施例31880050102.8实施例4314021103.2实施例5308100104.1实施例6308450103.5实施例7328900103实施例8308038102.8实施例9308150103实施例10309025102实施例11308947103.1实施例12299544103.9综上所述，本发明双位掺杂钛酸锶钡的加热材料以及其制备方法，解决了现有的钛酸锶钡由于高居里点不能应用于电子设备热控的问题。通过在钛酸锶钡复相陶瓷中双位掺杂铈和铌元素，发现将居里温度降到室温区的前提下，室温电阻率控制在了10000ω·cm以内，并且ptc强度大于3个数量级，这在电子设备自调节热控领域有巨大的应用前景。当前第1页12