一种SnO2压敏电阻及其制备方法与流程

本发明涉及一种sno2压敏电阻及其制备方法，属于电工材料技术领域。

背景技术：

金属氧化物压敏电阻(mov，以下简称压敏电阻)具有优异的电压—电流(e—j)非线性特性，因此在电力系统和电子线路中广泛地用作过电压保护器和浪涌吸收器。

一直以来zno压敏电阻由于具有非常优异的电压—电流(e—j)非线性特性都是研究工作者密切关注的对象，但由于zno压敏电阻的结构较为复杂，其热稳定性一直以来得不到大的改善，从而经常因压敏电阻发生热崩溃现象而导致以zno压敏电阻阀片为核心的避雷器的保护性能失效，造成电力系统停运，严重危害电力系统的安全稳定运行。因此，科研工作者，一方面在努力提高zno压敏电阻性能的同时，另一方面在寻求新的能够代替zno压敏电阻的新陶瓷材料。

sno2压敏电阻自从1995年被发现以来，由于其内部结构疏松、致密性较差，因而被广泛的应用于气敏传感器和湿敏传感器领域。sno2压敏电阻和zno压敏电阻一样都是n型半导体，所不同的是sno2压敏陶瓷结构单一，经过少量的掺杂就能表现出很高的非线性特性，这就使得sno2压敏电阻在结构均匀性、晶界有效性、老化稳定性等方面表现良好。不仅如此sno2压敏电阻的热导率还是zno压敏电阻的2倍，如果能够将这种导热性能好的sno2压敏电阻研制成功，应用于避雷器中一方面可以提高避雷器的保护性能，另一方面为电力系统安全稳定运行提供了强有力的保证。

sno2压敏电阻所具有的电压—电流(e—j)非线性并不是纯的sno2压敏电阻所表现出来的非线性特性，而是通过添加各种添加剂如cr2o3、mno、v2o5等后按照各种陶瓷制备工艺制作而成，而压敏电阻在宏观上所表现出来的优异性能其实是整个陶瓷制备工艺和配方体系的综合体现。

sno2压敏电阻的非线性特性可分为三个区域：低电流线性区(low-currentlinearregion)、中间非线性区(intermediatenonlinearregion)以及大电流翻转区(high-currentupturnregion)。在低电流区域sno2压敏电阻的电流密度小于10^-4a/cm²，由于该区域sno2压敏电阻表现的是晶界行为，其电压和电流关系曲线为线性关系，符合欧姆定律，电压与电流的比值为晶界电阻率；中间非线性区域，该区域也称为sno2压敏电阻的工作区域，在这一区域中sno2压敏电阻的电流密度变化对于电压的变化十分敏感，电压稍微增加则电流密度横跨6-7个数量级，而正是sno2压敏电阻的这种电压电流大范围的非线性特性，才使得sno2压敏电阻具有这种有别于其他电子器件在短时间内达到泄放大电流的能力。这一区域的非线性特性主要受晶界势垒控制，而这一区域曲线越平缓说明sno2压敏电阻所具有的非线性越高，反之，则越低；在大电流翻转区电流密度一般大于10³a/cm²，与低电流区sno2压敏电阻的特性类似，其电流电压关系曲线满足欧姆特性，电压随电流的变化要比线性区的变化要快，在这一区域中，sno2压敏电阻的特性主要受晶粒电阻控制，因为在大电流区域中，晶界势垒已经被击穿，sno2压敏电阻的非线性消失。

近年来，国内外有大量文献报道了关于sno2压敏电阻在致密度、电压梯度方面的研究成果，而关于sno2压敏电阻泄漏电流过大的问题一直没有得到解决，泄漏电流是sno2压敏电阻一个最为重要的电气参数之一，泄漏电流的大小，决定了sno2压敏电阻在正常工作时产生热量的大小。实际工作中，为防止因sno2压敏电阻阀片上产生的热量过大而使避雷器的保护性能失效，往往将sno2压敏电阻片上的泄漏电流限制在尽可能小的范围内。目前商业上所用的zno压敏电阻的泄漏电流密度在1μa/cm²以下，当前文献所报道的sno2压敏电阻的泄漏电流密度均在30μa/cm²以上。

尽管目前公开配方和工艺能够制备出高梯度的sno2压敏电阻阀片，而其泄漏电流密度已经远远超出了强电领域对于压敏电阻阀片的要求，因此泄漏电流过大问题是制约sno2压敏电阻由弱电领域向强电领域发展的最大阻碍之一。但是不同的配方和工艺结合在一起可能会产生不同的效果。因此目前尚没有实现具备高电压梯度、低泄漏电流密度的sno2压敏电阻阀片。

技术实现要素：

本发明克服了sno2压敏陶瓷在制备工艺上依赖于传统zno压敏陶瓷的制备工艺，提出了在改善制备工艺的同时改变添加剂的种类，使得各种添加剂在sno2压敏陶瓷的制备过程中发挥更大的作用。具体地，本发明通过降低施主浓度、提高界面态浓度来抑制泄漏电流密度；通过降低sno2压敏电阻厚晶间相区的比例、提高厚晶间相区的阻抗和降低晶粒接触区的比例达到抑制泄漏电流密度的目的；通过缩短保温时间、降低烧结温度和采用高效球磨方式或引入一定量的稀土元素ho来抑制sno2晶粒的生长来提高电压梯度。本发明制得了一种低泄漏流的sno2压敏电阻，将泄漏电流密度控制在1μa/cm²以下的同时，其非线性系数达到50以上，而电压梯度控制在450v/mm以上，从而使的sno2压敏电阻具有更高的综合电气性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提出的一种sno2压敏电阻，其特征在于，该压敏电阻原料各组分的质量百分比为sno2：89.96％～94.498％、mnco3：3％～4.5％、cr2o3：1％～2.5％、v2o5：1.5％～3.0％、ho2o3：0.002％～0.04％。

进一步地，所述sno2压敏电阻的泄漏电流密度为0.6～0.7μa/cm²。

本发明还提出一种上述sno2压敏电阻的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

1)粉体原料配制及混合

按下述各组分的质量百分比称取粉体原料：

在上述配置的粉料中加入酸根液及去离子水，搅拌均匀，制得第一混合液；

2)加粘结剂

在步骤1)制得的第一混合液中加入35-45mol％的粘结剂并搅拌，使加入的粘结剂均匀分布在混合液中，制得第二混合液；

3)浆料震动及烘干

将步骤2)制得的第二混合液进行高频震动，使第二混合液中的粉料颗粒达到2-7μm，随后进行恒温烘干，制得干料；

4)煅烧

将步骤3)中制得的干料进行煅烧，煅烧温度为876-993℃，烧结28-75h；

5)粉碎过筛及成型

将步骤4)制得的干料进行粉碎后，经500-560目的筛子过筛；在800-870mpa压力下将过筛后的粉料压成圆型胚体；。

6)排胶

将步骤5)制得的胚体在1200-1285℃下排胶，在排胶温度下保温87-89h，随后冷却至室温，制得排胶后的胚体，其中，升降温速率分别为130℃/h-200℃/h和70℃/h-110℃/h；

7)烧结

将步骤6)制得的胚体在1580-1598℃下烧结，在烧结温度下保温56-88h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为689℃/h-778℃/h和500℃/h-700℃/h；

8)热处理

将步骤7)制得的样品在温度1489℃-1490℃条件下保温89h-102h，随后冷却至室温，制得sno2压敏电阻，其中，升降温速率分别为30℃/min-55℃/min。

本发明的有益效果在于：在sno2和混合浆料里加入cr、v和ho离子，在引入cr和v离子的共同作用下，使得sno2压敏电阻中晶界的有效势垒得到改善，抑制了晶界上电子的传输，从而将压敏电阻的泄漏电流抑制在较低水平，而稀土元素ho的引入，抑制了压敏电阻的晶粒尺寸，从而将压敏电阻的电压梯度提高到了新的高度。使得所制备的sno2压敏电阻具有泄漏电流密度低、电压梯度高等特点，能够满足强电领域对于避雷器的应用要求。

附图说明

图1为本发明实施例制得的sno2压敏电阻的伏安特性曲线。

具体实施方式

本发明提出的一种sno2压敏电阻，该压敏电阻原料各组分的质量百分比为sno2：89.96％～94.498％、mnco3：3％～4.5％、cr2o3：1％～2.5％、v2o5：1.5％～3.0％、ho2o3：0.002％～0.04％。

进一步地，所述sno2压敏电阻的泄漏电流密度为0.6～0.7μa/cm²。

本发明还提出一种上述sno2压敏电阻的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

1)粉体原料配制及混合

按下述各组分的质量百分比称取粉体原料：

在上述配置的粉料中加入酸根液及去离子水，搅拌均匀，制得第一混合液；

2)加粘结剂

在步骤1)制得的第一混合液中加入35-45mol％的粘结剂并搅拌，使加入的粘结剂均匀分布在混合液中，制得第二混合液；

3)浆料震动及烘干

将步骤2)制得的第二混合液进行高频震动，使第二混合液中的粉料颗粒达到2-7μm，随后进行恒温烘干，制得干料；

4)煅烧

将步骤3)中制得的干料进行煅烧，煅烧温度为876-993℃，烧结28-75h；

5)粉碎过筛及成型

将步骤4)制得的干料进行粉碎后，经500-560目的筛子过筛；在800-870mpa压力下将过筛后的粉料压成圆型胚体；

6)排胶

将步骤5)制得的胚体在1200-1285℃下排胶，在排胶温度下保温87-89h，随后冷却至室温，制得排胶后的胚体，其中，升降温速率分别为130℃/h-200℃/h和70℃/h-110℃/h；

7)烧结

将步骤6)制得的胚体在1580-1598℃下烧结，在烧结温度下保温56-88h，随后冷却至室温，其中，升降温速率分别为689℃/h-778℃/h和500℃/h-700℃/h；

8)热处理

将步骤7)制得的样品在温度1489℃-1490℃条件下保温89h-102h，随后冷却至室温，制得sno2压敏电阻，其中，升降温速率分别为30℃/min-55℃/min。

以下为本发明制备方法的实施例：

实施例一

本实施例的sno2压敏电阻制备过程如下：

1)粉体原料配制及混合

该sno2压敏电阻陶瓷材料按以下比例sno2：94.498％、mnco3：3％、cr2o3：1％、v2o5：1.5％、ho2o3：0.002％配置粉体原料；将配置的粉体原料放到聚乙烯罐内，并加入67mol％的酸根溶液和900g的去离子水，搅拌45min，直到所有的粉料和酸根溶液混合均匀，制得第一混合液。

2)加粘结剂

在上述步骤1)中所得的第一混合液中加入35mol％的粘结剂(pva)，搅拌55min，使得所加入的粘结剂均匀的分布在第一混合液当中，制得第二混合液。

3)浆料震动及烘干

将装有上述步骤2)中所得到的第二混合溶液的聚乙烯罐拧紧罐盖放到高频振动器，其振动频率为1000次/min，振动时间为65h，使所有的粉料的颗粒达到2μm；随后将浆料置于恒温烘箱中，温度设置为400℃，保温67h，使得浆料中的水分彻底蒸发掉，制得干料。

4)煅烧

将上述步骤3)中所得到的干料置于加热炉中进行煅烧，煅烧温度为876℃，烧结28h。

5)粉碎过筛及成型

将上述步骤4)中所得到的干料置于粉碎机中进行粉碎，粉碎机叶片转速为2800转/min，粉碎时间为4h，使粉碎后的细粉料经过500目的筛子；随后将过筛后的粉料放在成型模具当中，在800mpa压力下将粉料压成直径为80mm，厚度为23mm的圆型胚体，保压时间15min。

6)排胶

将上述步骤5)中所得到的胚体放在隧道炉的坩埚里，用sno2压敏电阻垫料将胚体包围在垫料里面，并且使得胚体平整的放在坩埚里，盖好坩埚盖，在空气气氛下排胶，具体的排胶温度、时间及升降温速率如下：

从常温到680℃，升温速率为130℃/h

从680℃到1000℃，升温速率为134℃/h

从1000℃-1200℃，升温速率为133℃/h

在1200℃，保温87h

从1200℃降温至室温，降温速率为70℃/h

使得胚体中所有的粘结剂彻底的分解排出。

7)烧结

将上述步骤6)中所得到的胚体置于高温炉中，将炉门严格密封好，在氧气气氛下进行烧结，具体的烧结温度、烧结时间和升降温速率如下：

升温段：

从常温升到840℃，升温速率为689℃/h

从840℃升至1000℃，升温速率为695℃/h

从1000℃升至1580℃，升温速率为698℃/h

在1580℃下，保温56h

降温段：

从1580℃降至1400℃，其降温速率为500℃/h

从1400℃将至800℃，其降温速率为501℃/h

从800℃降至常温，降温速率为503℃/h

8)热处理

将上述步骤7)中所得到的烧结后的样品放在马弗炉中的al2o3坩埚中，密封好炉门，在空气气氛下进行热处理，其具体的热处理温度、保温时间以及升降温速率如下：

从常温升温至1489℃，升温速率为30℃/min

在1489℃下保温89h，从1489℃降温至常温，其降温速率为30℃/min，最终制得sno2压敏电阻。

实施例二

本实施例的sno2压敏电阻制备过程如下：

1)粉体原料配制及混合：

该sno2压敏电阻陶瓷材料按以下比例sno2：92.229％、mnco3：3.75％、cr2o3：1.75％、v2o5：2.25％、ho2o3：0.021％配置初始浆料；将配置的粉体原料放到聚乙烯罐内，并加入77mol％的酸根溶液和1.15kg的去离子水，搅拌51.5min，直到所有的粉料和酸根溶液混合均匀，制得第一混合液。

2)加粘结剂

在上述步骤1)中所得的第一混合液中加入40mol％的粘结剂(pva)，搅拌61min，使得所加入的粘结剂均匀的分布在混合液当中，制得第二混合液。

3)浆料震动及烘干

将装有上述步骤2)中所得到的第二混合溶液的聚乙烯罐拧紧罐盖放到高频振动器，其振动的频率为1250次/min，振动时间为66h，使所有的粉料的颗粒达到4.5μm；随后将得到的浆料置于恒温烘箱中，温度设置为483.5℃，保温72.5h，使得浆料中的水分彻底蒸发掉，制得干料。

4)煅烧

将上述步骤3)中所得到的干料置于加热炉中进行煅烧，煅烧温度为934.5℃，烧结51.5h。

5)粉碎过筛及成型

将上述步骤4)中所得到的干料置于粉碎机中进行粉碎，粉碎机叶片转速为2900转/min，粉碎时间为4.5h，使粉碎后的细粉料经过530目的筛子；随后将过筛后的粉料放在成型模具当中，在835mpa压力下将粉料压成直径为80mm，厚度为23mm的圆型胚体，保压时间16.25min。

6)排胶

将上述步骤5)中所得到的胚体放在隧道炉里的坩埚里，用sno2压敏电阻垫料将胚体包围在垫料里面，并且使得胚体平整的放在坩埚里，盖好坩埚盖，在空气气氛下排胶，具体的排胶温度、时间及升降温速率如下：

从常温到680℃，升温速率为165℃/h

从680℃到1000℃，升温速率为166℃/h

从1000℃-1245.5℃，升温速率为168℃/h

在1245.5℃，保温88h

从1245.5℃降温至室温，降温速率为90℃/h

使得胚体中所有的粘结剂彻底的分解排出。

7)烧结

将上述步骤6)中所得到的胚体置于高温炉中，将炉门严格密封好，在氧气气氛下进行烧结，具体的烧结温度、烧结时间和升降温速率如下：

升温段：

从常温升到840℃，升温速率为733.5℃/h

从840℃升至1000℃，升温速率为734.7℃/h

从1000℃升至1589℃，升温速率为745℃/h

在1589℃下，保温72h

从1589℃降至1400℃，其降温速率为600℃/h

从1400℃将至800℃，其降温速率为610℃/h

从800℃降至常温，降温速率为615℃/h

8)热处理

将上述步骤7)中所得到的烧结后的样品放在马弗炉中的al2o3坩埚中，密封好炉门，在空气气氛下进行热处理，其具体的热处理温度、保温时间以及升降温速率如下：

从常温升温至1489.5℃，升温速率为42.5℃/min

在1489.5℃下保温95.5h

从1489.5℃降温至常温，其降温速率为42.5℃/min，最终制得sno2压敏电阻。

实施例三

本实施例的sno2压敏电阻制备过程如下：

1)粉体原料配制及混合：

该sno2压敏电阻陶瓷材料按以下比例sno2：89.96％、mnco3：4.5％、cr2o3：2.5％、v2o5：3％、ho2o3：0.04％配置初始浆料；将配置的粉体原料放到聚乙烯罐内，并加入87mol％的酸根溶液和1.4kg的去离子水，搅拌58min，直到所有的粉料和酸根溶液混合均匀，制得第一混合液。

2)加粘结剂

在上述步骤1)中所得的第一混合液中加入45mol％的粘结剂(pva)，搅拌67min,使得所加入的粘结剂均匀的分布在第一混合液当中，制得第二混合液。

3)浆料震动及烘干

将装有上述步骤2)中所得到的第二混合溶液的聚乙烯罐拧紧罐盖放到高频振动器，其振动的频率为1500次/min，振动时间为67h，使所有的粉料的颗粒达到7μm；随后将得到的浆料置于恒温烘箱中，温度设置为567℃，保温78h，使得浆料中的水分彻底蒸发掉。

4)煅烧

将上述步骤3)中所得到的干料置于加热炉中进行煅烧，煅烧温度为993℃，烧结75h。

5)粉碎过筛及成型

将上述步骤4)中所得到的干料置于粉碎机中进行粉碎，粉碎机叶片转速为3000转/min，粉碎时间为5h，使粉碎后的细粉料经过560目的筛子；随后将得到的粉料放在成型模具当中，在870mpa压力下将粉料压成直径为80mm，厚度为23mm的圆型胚体，保压时间17.5min。

6)排胶

将上述步骤5)中所得到的胚体放在隧道炉里的坩埚里，用sno2压敏电阻垫料将胚体包围在垫料里面，并且使得胚体平整的放在坩埚里，盖好坩埚盖，在空气气氛下排胶，具体的排胶温度、时间及升降温速率如下：

从常温到680℃，升温速率为196℃/h

从680℃到1000℃，升温速率为197℃/h

从1000℃-1285℃，升温速率为200℃/h

在1285℃，保温89h

从1285℃降温至室温，降温速率为110℃/h

使得胚体中所有的粘结剂彻底的分解排出。

7)烧结

将上述步骤6)中所得到的胚体置于高温炉中，将炉门严格密封好，在氧气气氛下进行烧结，具体的烧结温度、烧结时间和升降温速率如下：

升温段：

从常温升到840℃，升温速率为775℃/h

从840℃升至1000℃，升温速率为777℃/h

从1000℃升至1598℃，升温速率为778℃/h

在1598℃下，保温88h

从1598℃降至1400℃，其降温速率为687℃/h

从1400℃将至800℃，其降温速率为689℃/h

从800℃降至常温，降温速率为700℃/h

8)热处理

将上述步骤7)中所得到的烧结后的样品放在马弗炉中的al2o3坩埚中，密封好炉门，在空气气氛下进行热处理，其具体的热处理温度、保温时间以及升降温速率如下：

从常温升温至1490℃，升温速率为55℃/min

在1490℃下保温102h

从1490℃降温至常温，其降温速率为55℃/min，最终制得sno2压敏电阻。

本发明原理如下：本发明原料中添加的cr元素和v元素的cr³⁺和v⁵⁺离子半径与sn⁴⁺半径大小相近，在压敏电阻高温烧结时会与sn⁴⁺离子发生替代反应，产生大量的缺陷和氧气，而在sno2晶界上一部分的氧会被吸附在晶界上俘获产生的电子，变成携带电荷的氧离子与产生的缺陷一起使得晶界上的肖特基势垒得到了极大地改善。原料中引入稀土元素ho，ho³⁺离子半径远远大于sn⁴⁺离子的半径，在烧结过程中大量的ho³⁺离子会积聚在sno2晶界上，阻碍周围sno2晶粒之间的融合，起到了抑制晶粒生长的作用，将sno2压敏电阻电压梯度大幅提高。

对制备得到的sno2压敏电阻的样品进行各项性能测试包括泄漏电流密度、非线性系数和电压梯度。参见图1，为本发明各实施例制得的sno2压敏电阻的伏安特性曲线；其中，

实施例1：测得泄漏电流均值为0.7μa/cm²，非线性系数均值为51，电压梯度均值为536v/mm。

实施例2：测得泄漏电流均值为0.64μa/cm²，非线性系数均值为54，电压梯度均值为524v/mm。

实施例3：测得泄漏电流均值为0.6μa/cm²，非线性系数均值为53，电压梯度均值为455v/mm。

现有sno2压敏电阻制备工艺都是沿用目前较为成熟的zno压敏陶瓷的制备工艺，没有经过系统的实验研究sno2与zno材料自身的固有特性，因此往往制备出来sno2压敏陶瓷泄漏电流密度都在20μa/cm²以上，非线性特性等综合性能较差。

本发明中的sno2压敏电阻的制备工艺，基于sno2压敏电阻大量的实验基础上总结得出，通过实验验证将sno2压敏电阻的泄漏电流抑制到了较低水平。本发明的原料配方结合相适应的烧结工艺使sno2压敏电阻的综合电气性能得到有效提升。本发明制备出的sno2压敏电阻可以满足强电领域对于sno2压敏电阻热稳定的基本要求。因此，本发明制得的sno2压敏电阻较现有sno2压敏电阻能大幅降低泄漏电流密度。