本发明涉及一种连续合成氨的方法，属于氨合成催化剂制备技术领域。
背景技术：
氨是最为重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位；同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10％的能源用于生产合成氨。氨主要用于农业，合成氨是氮肥工业的基础，氨本身是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70％的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30％的比例，称之为“工业氨”。未来合成氨技术进展的主要趋势是“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将金属氮化物进行低温等离子体改性；
（2）将步骤（1）改性后的金属氮化物在100~400℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为50~100ml/min，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50~150ml/min，进行再氮化，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）~步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
步骤（1）的金属氮化物中的金属元素为碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金属元素，所述碱土金属元素为ca和/或mg，过渡金属元素为co、ni、w、ti、zr、mo中的一种或几种，稀土金属元素为ce和/或la；具体是将碱土金属、过渡金属或稀土金属通过不同的制备方法（加热燃烧法、共沉淀法和浸渍法等）制备成金属氮化物材料。
步骤（1）低温等离子体改性的具体条件为：电压20~40v，时间5~15分钟，放电间隙3.5~7.5mm。
步骤（3）再氮化时的氮气压力为1~10mpa，温度为100~200℃。
本发明实现了氨的连续制备，操作简单、节能环保、经济效益高，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将1g自主合成的mg3n2（燃烧法制备，吴孙富，余彩玲，姚连平，等.氮化镁的制取及其性质实验[j].化学教育，2009，30(9):63-63.下同）在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（2）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（3）将步骤（2）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（2），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例2
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的mg3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为20v，放电时间为5分钟，放电间隙为3.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例3
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的mg3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为30v，放电时间为10分钟，放电间隙为5.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在200℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为50ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为150ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为1mpa，温度为100℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例4
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的mg3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为40v，放电时间为15分钟，放电间隙为7.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在400℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为80ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为120ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为10mpa，温度为200℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例5
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将1g市售ca3n2在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（2）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（3）将步骤（2）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（2），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例6
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g市售ca3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为20v，放电时间为5分钟，放电间隙为3.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例7
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g市售ca3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为30v，放电时间为10分钟，放电间隙为5.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在300℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为50ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为120ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为1mpa，温度为200℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例8
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g市售ca3n2在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为40v，放电时间为15分钟，放电间隙为7.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在400℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为80ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为150ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为10mpa，温度为100℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例9
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将1g自主合成的co3mo3n（等体积浸渍法制备，赵朝晖，邹汉波，林维明.氮化条件对负载型氮化钴钼催化剂结构及氨分解活性的影响[j].天然气化工，2011，36(3).下同）在室温下的100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（2）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为1mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（3）将步骤（2）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（2），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例10
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的co3mo3n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为20v，放电时间为5分钟，放电间隙为3.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为1mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例11
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的co3mo3n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为30v，放电时间为10分钟，放电间隙为5.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在150℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为50ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为100ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为200℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例12
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的co3mo3n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为40v，放电时间为15分钟，放电间隙为7.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在400℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为60ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为120ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为10mpa，温度为100℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例13
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将1g自主合成的w2n（刘兵发，谭敦强，周浪.纳米氮化钨粉体的制备研究[j].南昌大学学报(工科版)，2006，28(3):235-238.下同）在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（2）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（3）将步骤（2）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（2），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例14
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的w2n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为20v，放电时间为5分钟，放电间隙为3.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在100℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为100ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为50ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为5mpa，温度为150℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例15
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的w2n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为30v，放电时间为10分钟，放电间隙为5.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在300℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为50ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为120ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为1mpa，温度为200℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例16
一种连续合成氨的方法，具体包括以下步骤：
（1）将4g自主合成的w2n在室温下的低温等离子放电装置中进行放电改性，低温等离子放电的电压为40v，放电时间为15分钟，放电间隙为7.5mm；
（2）将1g步骤（1）改性后的金属氮化物在400℃下与高纯氢接触反应，高纯氢的流量为70ml/min，高纯氢纯度99.999%，以重蒸馏无氨水作为尾气吸收液吸收氨气；
（3）通过气相色谱法检测步骤（3）尾气中氢气的含量，当含量无变化即判断样品已经失活，在失活样品上直接通入高纯氮气，流量为150ml/min，进行再氮化，再氮化时的氮气压力为10mpa，温度为100℃，通过气相色谱法测量步骤尾气中氮气的含量，当氮气含量无变化即判断再氮化完毕；
（4）将步骤（3）的再氮化产物重复步骤（1）-步骤（3），连续合成氨，直至不能合成氨时样品完全失活。
实施例1-16进行活性和连续反应测试结果见下表1所示，其中氨的合成总量为吸收液重蒸馏无氨水中氨的浓度，重复次数为每种金属氮化物重复合成氨的次数，从表中可以看出经过低温等离子体改性的金属氮化物催化剂性能明显提升，其中mg3n2合成氨的连续性最佳，并且所生成氨的总量最高可达到550.3mg/l，其次是ca3n2。
表1