水热合成法制备纳米片状FER分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛制备方法，特别涉及水热合成法制备纳米片状fer分子筛的方法。

背景技术：

分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。

planketa1首次用吡咯烷作模板合成出fer分子筛(usp46016245)。fer分子筛是具有包含十元环以及八元环孔道的二维微孔结构的一种沸石。十元环沿[001]方向，孔道大小为0.42nm×0.54nm；八元环沿[010]方向，孔道大小为0.35nm×0.48nm。fer分子筛有良好的热稳定性以及水热稳定性，被广泛应用于催化烯烃异构化反应、二甲醚羰基化反应等，因此引起了广大科研工作者极大的兴趣来研究此类分子筛。

但同时，fer分子筛的孔道结构也限制了反应分子更近地接触到fer分子筛的活性位点，并容易在催化反应中造成积碳。减少扩散路径的长度是对上述问题的一种解决方案。corma等人通过开层，bonilla等人引入介孔都解决了此问题。但是，这些方法破坏了微孔，降低了催化剂的择形性。最近，corma等人用双模板法(哌啶以及n-甲基-n-正十六烷基哌啶溴盐)得到了厚度在10-20纳米之间的片状的fer分子筛。然而，双模板方法比较复杂。

因此，寻找更简便、高效、低成本的方法合成纳米片状fer分子筛是十分必要的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种水热合成法制备纳米片状fer分子筛的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种水热合成法制备纳米片状fer分子筛的方法，包括以下步骤：

将水与铝源混合均匀后，加入氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶溶液(roh)和naoh固体，在搅拌下加入硅源，继续搅拌混合溶液直到形成凝胶状；转至反应釜中，在110～150℃下动态晶化反应36～96h；对反应产物抽滤、烘干，即得到fer分子筛原粉；

控制各反应原料的添加量，使反应体系中下述组分的摩尔比范围为sio2∶0.02～0.06al2o3∶0.20～0.35na2o∶0.05～0.15roh∶50h2o。

本发明中，所述铝源为硫酸铝、氢氧化铝或偏铝酸钠。

本发明中，所述硅源为二氧化硅含量为100％的固体硅胶或白炭黑，或者是固含量40％的硅溶胶。

本发明中，所述水为去离子水。

本发明中，所述氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶溶液通过下述方法制备获得：

将顺-2,6-二甲基哌啶溶于甲醇中，然后加入碘乙烷和碳酸氢钾；在50℃下搅拌回流反应4天后，旋转蒸发除去溶剂以及多余的碘乙烷；用氯仿溶解有机物，过滤除去固体；旋蒸除去氯仿后，依次用乙醇和乙醚重结晶，得到n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶碘盐粉末；将粉末溶于水中，用氢氧型阳离子树脂交换，得到有机模板剂氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明利用水热单模板法合成的厚度为7nm左右的fer分子筛，极大降低了fer分子筛的厚度，并且合成方便、节能。

2、与现有技术相比，整个生产过程中仅使用一种有机模板剂，得到的产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。

附图说明

图1：实施例1中水热法合成的7nm厚度fer分子筛产品的xrd谱图。

图2：实施例1中水热法合成的7nm厚度fer分子筛产品的扫描电镜照片。.

图3：实施例1中水热法合成的7nm厚度fer分子筛产品的透射电镜照片。

图4：实施例2中水热法制备的50nm厚度fer分子筛产品的xrd谱图。

图5：实施例2中水热法制备的50nm厚度fer分子筛产品的扫描电镜照片。

图6：实施例2中水热法制备的50nm厚度fer分子筛产品的透射电镜照片。

具体实施方式

以下实施例中，固体硅胶或白炭黑中的二氧化硅含量为100％，硅溶胶的固含量40％。

所用有机模板剂为氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶溶液，可通过下述方法制备获得：将顺-2,6-二甲基哌啶溶于甲醇中，然后加入碘乙烷和碳酸氢钾；在50℃下搅拌回流反应4天后，旋转蒸发除去溶剂以及多余的碘乙烷；用氯仿溶解有机物，过滤除去固体；旋蒸除去氯仿后，依次用乙醇和乙醚重结晶，得到n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶碘盐粉末；将粉末溶于水中，用氢氧型阳离子树脂交换，得到有机模板剂氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶溶液。roh的制备属现有技术，可参见文献(m.dusselier,j.e.schmidt,r.moulton,b.haymore,m.hellumsandm.e.davis,chem.mater.,2015,27,2695)，具体制备参数本发明不再赘述。

实施例1：水热法合成纳米片状fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入1g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.20gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.20na2o:0.15roh:50h2o

(偏铝酸钠里含有na，与氢氧化钠中的na相加才是最终nao2量，以下同理)

经x射线衍射分析其结构为fer沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出厚度为7nm，产物形貌均一。附图1为水热法合成的产品的xrd谱图。附图2为水热法合成的产品的扫描电镜照片(sem)。

实施例2：较少模板剂的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.33g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.41gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.35na2o:0.05roh:50h2o

经x射线衍射分析其结构为fer沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出厚度为50nm，产物形貌均一。附图3为水热法合成的产品的xrd谱图。附图4为水热法合成的产品的扫描电镜照片(sem)。

实施例3：较高投料硅铝比的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.08g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.38gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.02al2o3:0.30na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例4：较低投料硅铝比的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.24g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.30gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.06al2o3:0.30na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例5：较低温度的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.34gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，110℃动态晶化96h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.30na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例6：较高温度的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.27gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150℃动态晶化36h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.25na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例7：固体硅胶为硅源的条件下合成fer分子筛

首先，将15.0gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.27gnaoh，之后在搅拌下加入1g固体硅胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.20na2o:0.15roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例8：白炭黑为硅源的条件下合成fer分子筛

首先，将15.0gh2o与0.16g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.27gnaoh，之后在搅拌下加入1g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.20na2o:0.15roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例9：氢氧化铝为铝源的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.052g氢氧化铝混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.28gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.20na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

实施例10：硫酸铝为铝源的条件下合成fer分子筛

首先，将13.5gh2o与0.114g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.67g氢氧化n,n-二乙基-顺-2,6-二甲基哌啶水溶液(2.3mol/l)混合均匀，加入0.28gnaoh，之后在搅拌下加入2.5g硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀(呈凝胶状)后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃动态晶化48h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。

反应体系中各组分的摩尔比例关系如下：

sio2:0.04al2o3:0.20na2o:0.10roh:50h2o

得到的产品经x射线衍射分析其组成为fer沸石分子筛。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。