一种高灵敏、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶及其制备与应用的制作方法

本发明属于弹性碳材料领域，具体涉及一种具有高灵敏、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

可压缩弹性碳气凝胶由于其在压缩过程中可将外部压力或应变转换为电流信号的性能，可组装成压阻式传感器应用于人机交互、生物医学监测和运动检测等领域。传统可压缩碳材料多由纳米碳材料如碳纳米管，石墨烯及其衍生物，及纳米碳复合材料等构建。但是，这些纳米碳材料多源于不可再生的石化资源，面临环境污染，不可持续等问题，且制备方法复杂，成本高昂。

mxene作为一种新兴的二维材料，具有独特的物理化学性质，包括高电荷载流子迁移率、金属导电性、优异机械性能等，已广泛用于储能、电磁屏蔽、分离膜等领域。对于mxene的传感性能及其传感器领域的相关研究也有文献涉及到。有文献报道了具有网状结构的mxene/rgo气凝胶(3dsynergisticalmxene/reducedgrapheneoxideaerogelforapiezoresistivesensor.acsnano2018)，该气凝胶可压缩。但该气凝胶的最大压缩量仅为60％，无法在宽压力或应变范围内获得高线性灵敏度，适用范围受限，使用寿命难以得到保证；且灵敏度较低(22.56kpa^-1)，应用也受限。另外，采用氧化石墨烯也使得该材料的成本高，难以实现实际应用。生物质作为自然界中储量丰富、廉价可再生的碳源，是用于构建低成本、可持续碳材料的理想原料。但单一生物质原料由于其结构设计的困难性，碳化过程中的大幅皱缩性和其衍生碳的脆性，这类材料的机械性能往往较差，难以工业应用。因此，制备具有高弹性、优异抗疲劳性、高灵敏度、宽范围线性传感的碳材料在可穿戴传感器件方面具有重大意义。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有优异抗疲劳性、高灵敏度、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶及其制备方法。本发明的可压缩复合碳气凝胶具有优异抗疲劳、高灵敏、宽线性传感范围的特点。

本发明的另一目的在于提供上述可压缩复合碳气凝胶在传感器件中的应用，特别是压力传感电子器件中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高灵敏、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将mxene纳米片分散于水中，得到mxene悬浮液；

2)将水溶性三价铁盐、酸、mxene悬浮液与壳聚糖混合均匀，冷冻处理，干燥，获得复合气凝胶；

3)将复合气凝胶在惰性气氛中进行热处理，获得复合碳气凝胶；所述热处理是指升温至500-1200℃并保温0～12h。

所述热处理的温度优选为600～900℃，更优选为700～900℃；热处理的时间优选为1～3h。

步骤1)中所述mxene纳米片为ti3c2。步骤1)中所述mxene悬浮液的浓度为0.5～10mg/ml，优选为1～5mg/ml。

步骤2)中所述水溶性三价铁盐为含结晶水或不含结晶水的三氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中一种以上；优选为三氯化铁。

步骤2)中所述酸为冰醋酸、稀盐酸、稀硫酸，优选为冰醋酸；

步骤2)中所述冷冻处理的温度为-200～-160℃。所述干燥为冷冻干燥，温度≥-60℃。

步骤2)中所述水溶性铁盐与mxene悬浮液的摩尔体积比为(0.0005～0.1)mol：1l，优选为(0.001～0.005)mol/l。

步骤2)中所述酸与mxene悬浮液的体积比为(0.1～2)：100。

步骤2)中所述壳聚糖与mxene悬浮液的质量体积比为(0.02～2)g：100ml，优选为0.1～1g:100ml，更优选为0.5g：100ml。

步骤2)中所述复合气凝胶具体通过以下方法制备得到：

a)将水溶性三价铁盐和酸与mxene悬浮液混合，获得酸性mxene悬浮液；

b)将壳聚糖溶解于酸性mxene悬浮液中，超声处理，冷冻处理，干燥，获得复合气凝胶。

步骤3)中所述惰性气氛是指氮气或氩气的至少一种。

步骤3)中进行热处理时，升温的速率为0.1～50℃/min；更优选以3～5℃/min。

所述高灵敏、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶，通过上述方法制备得到。

上述高灵敏、宽线性传感范围的可压缩复合碳气凝胶在传感器件中的应用，特别是压力传感电子器件中的应用。

本发明的原理为：(1)壳聚糖大分子的存在避免了mxene纳米片直接重新堆叠，并通过结合或桥接连接相邻的mxene纳米片，从而形成连续的层状结构；(2)质子化壳聚糖和带负电荷的mxene纳米片之间的离子相互作用，以及大量的氢键连接使得mxene纳米片被壳聚糖包裹并连接，碳化过程中焊接为三维结构的气凝胶；(3)波浪型状层状结构保证材料具有优良的弹性形变性能，并可通过改变片层间接触面积从微小的压力或应变输出稳定的电流响应信号。

本发明的制备方法与目前制备弹性碳材料的方法具有很大不同之处：一是选用生物质壳聚糖为原料，避免了使用碳纳米管、石墨烯等制备过程复杂、成本高昂的纳米碳材料，使材料具有环境友好可再生、价格低廉、制备简单等优势；二是在碳化过程中，通过用壳聚糖衍生碳外延焊接mxene纳米片以增强mxene纳米片之间的结合强度；三是在冷冻过程中mxene纳米片的存在有助于形成片层结构，碳化过程中壳聚糖的皱缩现象结构转变为波浪片层状碳骨架。此外mxene也可作为纳米支撑材料有效防止材料体积在碳化过程中的大幅皱缩。二者协同作用防止结构坍塌，使得碳气凝胶具有良好的回弹性能。本发明结合壳聚糖和mxene二维纳米片的优势，利用mxene对壳聚糖链的支撑作用和壳聚糖衍生碳对结构的连接作用，通过导向冷冻、冷冻干燥和碳化制备了高压缩、高回弹、循环使用性能优异、高灵敏、宽范围线性传感等特性的碳气凝胶。且该结构特性使所得碳气凝胶可实现高灵敏和宽范围的线性传感，可应用于各种压力传感电子器件。

本发明的制备方法及所得弹性碳气凝胶具有如下优点及有益效果：

(1)制备过程简单、环境友好；

(2)制备的碳气凝胶具有高压缩性、高弹性和优异的循环稳定性；

(3)制备的碳气凝胶具有稳定的导电性；

(4)制备的碳气凝胶不仅具有超高的灵敏性，且感应范围宽、循环稳定性优异，可广泛应用于传感领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的弹性碳气凝胶在不同的压缩应变下循环压缩十圈的应力-应变曲线图；图中上方的图压缩前、99％压缩以及回弹后的照片；

图2为实施例1所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为50％时经过150000圈循环压缩的应力-应变图(a)和最大应力及高度保留值(b)；a中上方的图为压缩前后的照片；

图3为实施例1所制备的弹性碳气凝胶在0～5kpa内(对应材高度的0～70％应变量)的灵敏度；

图4为实施例1所制备的弹性碳气凝胶对微小应力(1pa)的感应结果图(a)，以及对微小应变(相当于材料高度的0.05％)的感应结果图(b)；

图5为实施例1所制备的弹性碳气凝胶对弯曲的响应结果图；测试在常温常压下进行，图中30,60,90等数值表示对所得气凝胶施加的弯曲角度；右下角的图为弯曲的碳气凝胶的照片；

图6为实施例2所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为70％时第1、100、300、500次的应力-应变曲线图；右上方的图为500次循环压缩前后的碳气凝胶的照片；

图7为实施例3所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为70％时第1、10、100、300、500次的应力-应变曲线图；右上方的图为500次循环压缩前后的碳气凝胶的照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将mxene(ti3c2)置于水中进行超声分散，得到50ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液；

(2)将0.05gfecl3·6h2o和500μl冰醋酸溶解于上述mxene悬浮液中，得酸性mxene悬浮液；

(3)在高速搅拌(500r/min)下，向悬浮液中缓慢加入0.25g壳聚糖，高速搅拌至溶解，超声20分钟(300赫兹以上)，得到mxene/壳聚糖悬浮液；

(4)将mxene/壳聚糖悬浮液液氮冷冻(-196℃，处理至完全冷冻为冰为止，一般需要20min左右)，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，0.22mbar，至完全干燥为止)，制得复合气凝胶；

(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

所得弹性碳气凝胶的压缩性能以及压缩-电阻、压缩-电流感应行为在电子万能试验机上进行，使用100n的传感器；采用高精度的万用表纪录材料压缩时的电阻；采用电化学工作站纪录压缩时电流变化。

图1为本实施例所制备的弹性碳气凝胶在不同的压缩应变下循环压缩十圈的应力-应变曲线图。材料可承受99％的压缩量而保持高度基本不发生变化，表明材料具有优异的弹性。图2为本实施例所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为50％时经过150000圈循环压缩的应力-应变图(a)和最大应力及高度保留值(b)。材料的高度保留值在150000圈循环压缩后高达91.6％，表明材料优异的结构稳定性。图3为本实施例所制备的弹性碳气凝胶在0～5kpa内(对应材高度的0～70％应变量)对较大压力的感应结果图(即弹性碳气凝胶在0～5kpa内的灵敏度)。材料具有5kpa的线性检测范围，这样的应力对应材料高达70％的应变量，及材料可在大幅度压缩下仍保持稳定的线性信号输出。图4为本实施例所制备的弹性碳气凝胶对微小应力(1pa)的感应结果图(a)，以及对微小应变(相当于材料高度的0.05％)的感应结果图(b)。所得碳气凝胶可对微小压力及形变进行灵敏的感应，结合上图，表明材料具有超高的灵敏性和宽使用范围。图5为本实施例所制备的弹性碳气凝胶对弯曲的响应结果图；测试在常温常压下进行，图中30,60,90等数值表示对所得气凝胶施加的弯曲角度。材料可对不同弯曲角度输出不同的信号值，表明材料在弯曲角度检测上的潜在应用。

实施例2

(1)将mxene置于水中进行超声分散，进而得到50ml浓度为3mg/ml的mxene悬浮液；

(2)将0.03gfecl3·6h2o和300μl冰醋酸(无水乙酸)溶解于上述mxene悬浮液中，得酸性mxene悬浮液；

(3)在高速搅拌下，向上述所得悬浮液中缓慢加入0.15g壳聚糖，高速搅拌至溶解，超声20分钟，得到mxene/壳聚糖悬浮液；

(4)将上述mxene/壳聚糖悬浮液液氮冷冻，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，0.22mbar，至完全干燥为止)，制得复合气凝胶；

(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

本实施例所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为70％时第1、100、300、500圈循环压缩下的应力-应变曲线图如图6所示。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。

实施例3

(1)将mxene置于水中进行超声分散，得到50ml浓度为5mg/ml的mxene悬浮液；

(2)将0.05gfecl3·6h2o和500μl冰醋酸溶解于上述mxene悬浮液中，得酸性mxene悬浮液；

(3)在高速搅拌下，向上述所得悬浮液中缓慢加入0.25g壳聚糖，高速搅拌至溶解，超声20分钟，得到mxene/壳聚糖悬浮液；

(4)将上述mxene/壳聚糖液氮冷冻，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，0.22mbar，至完全干燥为止)，制得复合气凝胶；

(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中以3℃/min的速率升温到800℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

本实施例所制备的弹性碳气凝胶在压缩应变为70％时第1、10、100、300、500圈循环压缩下的应力-应变曲线图如图7所示。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。

实施例4

(1)将mxene(ti3c2)置于水中进行超声分散，得到50ml浓度为1mg/ml的mxene悬浮液；

(2)将0.05gfecl3·6h2o和500μl冰醋酸溶解于上述mxene悬浮液中，得酸性mxene悬浮液；

(3)在高速搅拌(500r/min)下，向上述所得悬浮液中缓慢加入0.25g壳聚糖，高速搅拌至溶解，超声20分钟(300赫兹)，得到mxene/壳聚糖悬浮液；

(4)将上述mxene/壳聚糖悬浮液液氮冷冻，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，0.22mbar，至完全干燥为止)，制得复合气凝胶；

(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中以3℃/min的速率升温到700℃并保温4h，得到弹性碳气凝胶。

本实施例所制备的弹性碳气凝胶可承受80％的压缩量而保持高度基本不发生变化，在压缩应变为50％时经过1000圈循环压缩高度基本不发生变化。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。

实施例5

(1)将mxene置于水中进行超声分散，得到50ml浓度为5mg/ml的mxene悬浮液；

(2)将0.05gfecl3·6h2o和500μl冰醋酸溶解于上述mxene悬浮液中，得酸性mxene悬浮液；

(3)在高速搅拌下向上述所得悬浮液中缓慢加入0.25g壳聚糖，高速搅拌至溶解，超声20分钟，得到mxene/壳聚糖悬浮液；

(4)将上述mxene/壳聚糖液氮冷冻，待溶液完全冷冻了之后进行冷冻干燥(-58℃，0.22mbar，至完全干燥为止)，制得复合气凝胶；

(5)将得到的复合气凝胶置于管式炉中，在氩气氛围中以5℃/min的速率升温到900℃并保温2h，得到弹性碳气凝胶。

本实施例所制备的弹性碳气凝胶可承受90％的压缩量而保持高度基本不发生变化，在压缩应变为50％时经过5000圈循环压缩高度基本不发生变化。表明材料具有优异的可压缩性、回弹性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。