本发明属于农田重金属污染土壤修复领域，具体涉及一种用于汞污染农田修复的土壤调理剂及其制备方法与应用。
背景技术：
汞俗称水银，其凝固点是-38.83℃，沸点是356.73℃，在常温下是一种银白色液态金属，挥发性极强。汞在自然界存在7种稳定的同位素，在环境中以汞元素、无机汞和有机汞形式存在。汞在生活中常被应用于化学药物、医疗器械、电子或电器产品，近年来，随着人们对汞毒性认识的增加，汞在这些领域逐渐被淘汰，但在科学研究和牙医学当中仍发挥着重要用途。但对生物而言，汞是一种生物毒理性化学物质，可对人体健康产生慢性损害，主要表现在神经毒性、肝脏和肾脏毒性等方面。研究表明，土壤汞污染不仅对农产品质量安全产生危害，也对人体健康和生态环境安全产生威胁。人类对汞的毒性的认识已经长达几个世纪，上世纪50年代发生了因为汞的环境暴露对人体健康带来重大影响的事件，即日本的水俣病事件。进入21世纪后，随着全球对人类生存环境的逐步重视，汞污染问题引起了全球各界的广泛关注。
目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术等，其中，原位化学钝化修复技术具有简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染农田土壤的较好选择。目前本领域尚未出现一种同时兼顾配方简单、汞污染降解效率高、土壤修复效果好的土壤调理剂。
技术实现要素：
基于本领域存在的客观问题及需求，本发明的目的在于提供一种重金属污染农田修复土壤调理剂及其制备方法，适用于汞污染农田土壤。该制剂制备方法简单，对土壤中的重金属修复效果好，稳定、长效、受环境影响小。
本发明的技术方案如下：
用于汞污染农田修复的土壤调理剂，包括：镁改性稻壳炭基鸟粪石、钙镁磷肥、腐殖质酸；
所述镁改性稻壳炭基鸟粪石为稻壳炭与含镁溶液反应得到的镁改性稻壳炭与黑水混合后得到的产物。
所述土壤调理剂，包括如下重量份的原料：镁改性稻壳炭基鸟粪石4～7份，钙镁磷肥2～3份，腐殖质酸1～2份。
所述土壤调理剂，包括如下重量份的原料：镁改性稻壳炭基鸟粪石5份，钙镁磷肥3份，腐殖质酸2份。
所述稻壳炭与含镁溶液反应指稻壳炭与含镁溶液混合均匀后，抽滤取沉淀烘干至恒重得到镁改性稻壳炭；
优选地，所述稻壳炭与含镁溶液按固液比1:10混合；
更优选地，所述混合均匀指稻壳炭与含镁溶液后再150r/min下振荡12h；
优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合的质量体积比为10g∶1l；
更优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合后150r/min下振荡4h。
所述含镁溶液为氯化镁溶液；所述黑水为ph≥9的黑水；所述黑水指粪便污水。
用于汞污染农田修复的土壤调理剂的制备方法，包括：将稻壳炭与含镁溶液反应得到的镁改性稻壳炭与黑水混合后制得镁改性稻壳炭基鸟粪石；将所述镁改性稻壳炭基鸟粪石与钙镁磷肥、腐殖质酸混合制得所述土壤调理剂。
所述稻壳炭为稻壳于500℃下烧制2h制得；
优选地，所述稻壳炭磨细过10目筛；
所述稻壳炭与含镁溶液反应指稻壳炭与含镁溶液混合均匀后，抽滤取沉淀烘干至恒重得到镁改性稻壳炭；
优选地，所述稻壳炭与含镁溶液按固液比1:10混合；
更优选地，所述混合均匀指稻壳炭与含镁溶液后再150r/min下振荡12h；
优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合的质量体积比为10g∶1l；
更优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合后150r/min下振荡4h；
更优选地，所述含镁溶液为氯化镁溶液；所述黑水为ph≥9的黑水。
所述镁改性稻壳炭基鸟粪石与钙镁磷肥、腐殖质酸分别按下述重量配比混合：镁改性稻壳炭基鸟粪石4～7份，钙镁磷肥2～3份，腐殖质酸1～2份；
优选地，镁改性稻壳炭基鸟粪石5份，钙镁磷肥3份，腐殖质酸2份；
更优选地，所述黑水指粪便污水。
一种汞污染农田修复方法，其特征在于，往汞污染农田施加所述的土壤调理剂，和/或，所述的制备方法制备得到的土壤调理剂。
按汞污染农田中干土质量的0.5％～2％施加所述土壤调理剂；
优选地，往汞污染农田土壤中施加所述土壤调理剂后充分混匀；
更优选地，充分混匀后使土壤保持60％的含水量。
一种汞污染农田土壤调理剂的制备方法，按照质量份数计，由以下原料组成：稻壳炭、mgcl2固体、钙镁磷肥、腐殖质酸、naoh、h2so4和黑水。
所述的镁改性稻壳炭基鸟粪石农田土壤调理剂制备方法，包括以下步骤：
(1)制备稻壳炭：收获后的稻谷，风干后脱壳，获得的稻壳装入瓷甘锅，用锡纸包裹后，置入马弗炉内，于500℃下烧制2h，获得稻壳炭，磨细过10目筛，备用。
(2)制备镁改性稻壳炭：配备镁溶液(10mol/lmgcl2)，按照固液比1:10将稻壳炭放入溶液中，150r/min下振荡12h，抽滤后取沉淀烘干至恒重。
(3)制备镁改性稻壳炭基鸟粪石：用naoh和h2so4调节黑水ph值至少为9.0，将10g稻壳炭放入1.0l黑水中，150r/min下振荡4h，生成镁改性稻壳炭基鸟粪石。
(4)制备镁改性稻壳炭基鸟粪石土壤调理剂：选取镁改性稻壳炭基鸟粪石4～7份，钙镁磷肥2～3份，腐殖质酸1～2份，混合均匀，即获得镁改性稻壳炭基鸟粪石土壤调理剂。
鸟粪石(mgnh4po4·6h2o)是从污水或工业废水中进行氮磷回收的产物，本发明利用鸟粪石所具备的稳定重金属的潜力，作为缓释肥施入土壤可以为植物提供氮、磷、镁等营养元素。生物炭比表面积大且含有丰富的碱性官能团，对重金属有较强的吸附作用和稳定化作用。将生物炭与鸟粪石通过一定化学手段结合，不仅可以提高污水中氮磷元素的回收效率，也可以为重金属污染土壤原位化学修复技术土壤调理剂的研发提供绿色、高效的原材料。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)土壤调理剂原料中的稻壳炭来源广泛、环境友好，不会对环境产生二次污染。该方法可用于回收黑水中的氮磷等营养元素，将黑水进行资源化利用。
(2)当该方法采用黑水制备镁改性稻壳炭基鸟粪石时，镁改性稻壳炭可为黑水中鸟粪石的生成提供载体，使其易于从黑水中分离回收。
(3)稻壳炭本身具有稳定土壤中重金属的能力，当其吸附黑水中过量的氨氮时，将使具有更大的阳离子交换容量，对于重金属的稳定化能力将获得提高。
(4)本发明所获得镁改性稻壳炭基鸟粪石施入土壤可提高土壤碳库碳的储存量、提高土壤肥力、改善土壤结构，在降低土壤有效态重金属含量的同时，还可以为植物的生长提供养分。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，下述实施例只是说明性的，并不限制本发明保护范围。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
第1组实施例、本发明的土壤调理剂
本组实施例提供一种用于汞污染农田修复的土壤调理剂，包括：镁改性稻壳炭基鸟粪石、钙镁磷肥、腐殖质酸；
所述镁改性稻壳炭基鸟粪石为稻壳炭与含镁溶液反应得到的镁改性稻壳炭与黑水混合后得到的产物。
本文中的“黑水”指粪便污水，粪便污水指的是居民日常生活中排泄的洗涤水，包括两类污水：1.含有粪便物质的生活污水；2.包括冲厕水和粪便在内的厕所污水。
在具体的实施例中，所述土壤调理剂包括如下重量份的原料：镁改性稻壳炭基鸟粪石4～7份，钙镁磷肥1～4份，腐殖质酸2～5份。
在其它实施例中，所述土壤调理剂还可以选自下表1中任一组配方：
表1
上表中的汞污染农田修复效果为在实际的汞污染农田中按干土质量的0.25％～2％(质量比)以及第3组实施例中的干土、湿土换算公式施加本发明的土壤调理剂处理10天所得的有效态汞污染降低率数据。实际的汞污染农田土壤为下述实验例1-3选取的矿区周边农田土壤，具体的施用方法为按计算好的用量向农田土壤中撒入本发明的土壤调理剂。
上表中有效态汞污染降低率的上下限值分别对应土壤调理剂施用量的上下限值，换言之，在土壤调理剂用量0.25％～2％这一范围内，土壤调理剂用量越高有效态汞污染降低率越高。但是，超出这一范围外，有效态汞污染降低幅度并没有随着土壤调理剂用量而呈线性增长趋势，也就是说，当土壤调理剂用量超过2％后，土壤调理剂用量再往上增加，经济投入与降低效果性价比就不高了。
在优选的实施例中，所述土壤调理剂包括如下重量份的原料：镁改性稻壳炭基鸟粪石5份，钙镁磷肥3份，腐殖质酸2份。
在一些实施例中，所述稻壳炭与含镁溶液反应指稻壳炭与含镁溶液混合均匀后，抽滤取沉淀烘干至恒重得到镁改性稻壳炭；
优选地，所述稻壳炭与含镁溶液按固液比1:10混合；该比例为改性生物炭常用比例，而稻壳炭做为生物炭中的一种，采用这一比例与镁溶液混合可获得较好的改性效果。
更优选地，所述混合均匀指稻壳炭与含镁溶液后再150r/min下振荡12h；
优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合的质量体积比为10g∶1l，该比例下，有利于鸟粪石的生成，可以提高黑水中鸟粪石的回收率。
更优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合后150r/min下振荡4h。
在更具体的实施例中，所述含镁溶液为氯化镁溶液；所述黑水为ph≥9，的黑水。该ph值条件下，有利于鸟粪石的生成，可以提高黑水中鸟粪石的回收率。
第2组实施例、本发明土壤调理剂的制备方法
本组实施例提供一种用于汞污染农田修复的土壤调理剂的制备方法，包括：将稻壳炭与含镁溶液反应得到的镁改性稻壳炭与黑水混合后制得镁改性稻壳炭基鸟粪石；将所述镁改性稻壳炭基鸟粪石与钙镁磷肥、腐殖质酸混合制得所述土壤调理剂。
在具体的实施例中，所述稻壳炭为稻壳于500℃下烧制2h制得；
优选地，所述稻壳炭磨细过10目筛；
在其它实施例中，本发明采用的稻壳炭也可以是本领域常见的、其它方法制备的碳化稻壳或稻壳炭，稻壳炭的制备不局限于本发明所述的方法。
在进一步的实施例中，所述稻壳炭与含镁溶液反应指稻壳炭与含镁溶液混合均匀后，抽滤取沉淀烘干至恒重得到镁改性稻壳炭；
优选地，所述稻壳炭与含镁溶液按固液比1:10混合；
更优选地，所述混合均匀指稻壳炭与含镁溶液后再150r/min下振荡12h；
优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合的质量体积比为10g∶1l；
更优选地，所述镁改性稻壳炭与黑水混合后150r/min下振荡4h；
更优选地，所述含镁溶液为氯化镁溶液；所述黑水为ph≥9的黑水。
在一些实施例中，所述镁改性稻壳炭基鸟粪石与钙镁磷肥、腐殖质酸分别按下述重量配比混合：镁改性稻壳炭基鸟粪石4～7份，钙镁磷肥2～3份，腐殖质酸1～2份；
优选地，镁改性稻壳炭基鸟粪石5份，钙镁磷肥3份，腐殖质酸2份。
第3组实施例、本发明的汞污染农田修复方法
本组实施例提供一种汞污染农田修复方法，其特征在于，往汞污染农田施加第1组实施例任一所述的土壤调理剂，和/或，第2组实施例任一所述的制备方法制备得到的土壤调理剂。
在一些实施例中，按汞污染农田中干土质量的0.5％～2％(质量比)施加所述土壤调理剂；这种施加比例可用于小试试验也可用于实际农田修复，干土来自于农田，先从农田中取回土壤，平铺在室内风干后磨碎过筛获得干土。在实际应用中，湿土或者水稻田土壤也可直接施用本发明的调理剂，根据土壤中的水分含量(土壤含水量百分比)不同进行换算，换算公式如下：
干土质量(m)＝湿土质量(m)×(1-土壤含水量百分比n)
优选地，往汞污染农田土壤中施加所述土壤调理剂后充分混匀；
更优选地，充分混匀后使土壤保持60％的含水量。保持60％的含水量理由如下：一是该水分条件下可以使调理剂与土壤混合均匀，二是不会使土壤调理剂漂浮或者流失。
实验例1
现以某矿区周边汞污染农田土壤为修复对象(全汞含量为1.69mg/kg，其中有效态汞含量为0.33mg/kg)，进行小试试验效果说明，具体如下：
分别称取土样50.0g于125ml塑料杯中，加入调理剂(干土质量的0.5％～2％)，充分混合均匀，保持干土质量60％含水量，以不施入调理剂ck为对照，各处理重复3次。敞开环境下于室温培养10d，土样分析测定土壤汞的有效态。
小试试验结果如下：
表1小试试验各供试土壤汞有效态含量和ph值
实验例2
现以某矿区周边汞污染农田土壤为修复对象(全汞含量为5.42mg/kg，其中有效态汞含量为0.95mg/kg)，进行小试试验效果说明，具体如下：
分别称取土样50.0g于125ml塑料杯中，加入调理剂(干土质量的0.5％～2％)，充分混合均匀，保持干土质量60％含水量，以不施入调理剂ck为对照，各处理重复3次。敞开环境下于室温培养10d，土样分析测定土壤汞的有效态。
小试试验结果如下：
表2小试试验各供试土壤汞有效态含量和ph值
实验例3
现以某矿区周边汞污染农田土壤为修复对象(全汞含量为9.27mg/kg，其中有效态镉含量为1.66mg/kg)，进行小试试验效果说明，具体如下：
分别称取土样50.0g于125ml塑料杯中，加入调理剂(干土质量的0.5％～2％)，充分混合均匀，保持干土质量60％含水量，以不施入调理剂ck为对照，各处理重复3次。敞开环境下于室温培养10d，土样分析测定土壤汞的有效态。
小试试验结果如下：
表3小试试验各供试土壤汞有效态含量和ph值
对本发明实验例1-3任一项记载的实验内容的进一步说明：更具体的实验过程为：首先要采集土壤，检测其汞全量和有效态含量，判断其是否能作为研究对象(判断标准为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，选取汞全量超标的土壤为研究对象)。对于符合要求的土壤样品，可将其进行所述的小试试验，在小试试验中需要设置空白对照以对比其他处理的效果。
实验例都是单因素试验，所有处理处于同一时间、同一环境、同一温度与湿度，唯一不同的是调理剂添加量的差异。
其次，各添加调理剂处理有效态汞的降低幅度，只能与空白对照相比，不能与实验原土相比。
第三，无论是空白对照还是添加调理剂的处理，其有效态汞的降低率均不能与实验原土中有效态汞的数据对比，因为原土与试验各处理所处环境不同、水分含量不同、检测分析也不是同步进行，没有可比较性。
空白对照与原土相比，有效态含量有轻微的下降，原因在于：空白对照的干土添加了其质量60％的水分(即，含水量60％)培养了一段时间，水分导致了土壤中氧化还原电位的变化，从而导致有效态含量有差异。