一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种特种陶瓷材料、制备方法及应用，具体涉及一种具有高耐腐蚀性的锂电池正极材料烧制用特种陶瓷材料、制备方法及应用。

背景技术：

目前的三元锂电池lncm是国内广泛使用的电池正极材料，在生产过程都在耐火窑炉中合成，承烧的匣钵一般以堇青石复合莫来石质，非常容易出现匣钵被侵蚀的现象，导致被侵蚀的内壁产生裂痕并层层剥落，容器材料在高温后快速冷却时，随着使用次数的增加，容器容易产生裂纹，容器的热震稳定性受到破坏。

申请号为cn201410174356.7的中国发明专利公开了一种抗碱腐蚀性匣钵的配制方法，包括：1)将无水氯化镁与阿尔法氧化铝为基质料填充烧结合成铝镁尖晶石，将合成的所述铝镁尖晶石与钠米伽玛氧化铝混合，得到细颗粒；2)将粗颗粒与所述细颗粒按照6∶4比例进行颗粒配比混合，粗颗粒60％，细颗粒40％，其中，所述粗颗粒包括电熔莫来石与电熔锆刚玉的混合物；3)将混合好的上述原料放入薄膜带内挤出空气后扎紧，在无水树脂黏结剂作用下压制成型；4)将压制成型后的毛胚养护预设时间后，进行装窑烧成得到成品，该发明通过添加镁铝尖晶石来有效抵抗强碱的腐蚀。

申请号为cn200910146662.9的中国发明专利公开了一种匣钵，是用于制造锂离子电池的正极活性物质的匣钵，含有尖晶石30质量％～70质量％、堇青石15质量％～70质量％和莫来石0质量％～35质量％，考察到尖晶石有助于针对烧成时的正极活性物质的原料的扩散的耐蚀性。因此可以认为，当尖晶石的含有率不到30质量％时，针对正极活性物质的原料的扩散的耐蚀性降低。另一方面可以认为，当尖晶石的含有率超过70质量％时，匣钵的热膨胀率增高，容易发生裂纹该匣钵为热膨胀率不高于含有90％以上的氧化镁或尖晶石的匣钵的组成，因此能够抑制制造正极活性物质时的降温工序中的裂纹的发生。

由上述记载可知，前述现有技术提高匣钵耐腐蚀性的构思均为通过形成并控制匣钵中镁铝尖晶石的含量来实现，然而仅通过含量的控制而使匣钵具备的耐蚀性能非常有限，上述方案并不能满足目前人们对匣钵耐腐蚀性的要求。

技术实现要素：

针对目前现有技术存在的上述匣钵用材料耐腐蚀性效果不理想的问题，本发明拟提供一种具有高耐腐蚀性的特种陶瓷材料及其制备方法，旨在提高特种陶瓷材料，尤其是锂电池正极材料烧纸用特种陶瓷材料的耐腐蚀性，同时还能保持优异的力学性能。

为解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：8-10目的苏州土12-18％、8-10目的煅烧氧化铝8-12％、8-10目的硅酸锆3-6％、8-10目的辊棒粉8-12％、8-12目的细辊棒颗粒5-10％、12-16目的粗辊棒颗粒15-18％、12-16目的堇青石10-15％、8-10目的45#莫来石8-10％以及1-5％的黄糊精、3-9％的水。

优选地，所述组分包括12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、6％硅酸锆，10％辊棒粉、细辊棒颗粒10％、粗辊棒颗粒18％、堇青石15％、45#莫来石10％。

进一步优选地，粗、细棍棒颗粒的粒径分别为14-16目和8-10目，所述堇青石的粒径为15-16目。

本发明的另一目的在于提供上述特种陶瓷材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)准备12-18％的苏州土、8-12％的煅烧氧化铝、3-6％的硅酸锆、8-12％的辊棒粉、8-12％45#莫来石研磨至8-10目后混合标记为原料a备用；

2)准备8-12目的辊棒颗粒5-15％、12-16目的辊棒颗粒15-25％、12-16目的堇青石15-25％、1-5％的黄糊精、3-9％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐处理；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上进行等温静压成型得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置后干燥，然后进行烧制。

进一步地，所述陈腐处理的时间为12小时以上。

进一步地，所述等温静压的工艺参数为：在1000-1200℃处理30-50min。

进一步地，所述坯体静置的时间为12小时以上。

进一步地，所述干燥的温度为300-500℃，时间为10小时以上。

进一步地，所述烧制的温度为1360-1510℃，时间为6-7小时。

进一步地，所述方法还包括特种陶瓷材料进行毛边打磨、吹净的步骤。

本发明的另一目的在于提供一种前述特种陶瓷材料在锂电池正极材料烧制用匣钵中的应用。

研究表明，固体原料粒径过大烧结后会产生晶界裂纹，在后续使用中更易于电池材料的腐蚀性物质进入裂纹进行腐蚀作用进而产生裂纹，而当粒径过小，在压制时极易产生夹层裂纹。本发明根据各物料的物性参数在大量实验的基础上最终确定出基础物料(苏州土、煅烧氧化铝、硅酸锆、辊棒粉、45#莫来石)的平均粒径应当控制在8-10目为宜，而添加物料的粒径则应当控制在如下水平为宜：辊棒颗粒分别配置8-12目和12-16目、堇青石12-16目。

本发明硅酸锆的加入使得加工特种陶瓷材料在煅烧时在原料间形成横向剪切力，能显著增加产品的抗压和不易开裂的效果进而提高特种陶瓷材料的强度和耐腐蚀性，然而当硅酸锆的含量超过6％时，由于横向剪切力作用过大，导致在烧结后会存在横向夹层裂纹，进而降低特种陶瓷材料的耐腐蚀性，综合考虑性能需要，应当将硅酸锆的含量控制在3-6％为宜。

相对于现有技术，本发明通过合理的控制各原料的粒径以及添加合适含量的硅酸锆，使制备得到的特种陶瓷材料具有优异的耐腐蚀性同时兼具理想的力学性能。

附图说明

图1本发明实施例1制备得到的特种陶瓷材料经腐蚀测试后的宏观形貌。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明采用的抗腐蚀性测试方法：

将分析纯的lico3和coco3按照摩尔比1:1混合后充分研磨3小时，用电子称称取8g试剂然后用磨具压制成22*22*15mm的块状备用；在实施例和对比例制备得到的特种陶瓷材料表面平整无开裂的区域取100*100mm的块状备用；将上述试剂放置于特种陶瓷材料试块正中间然后放入电炉中升温至1100℃后保温20h，随炉冷却至室温，从试块中间切断后测量腐蚀深度即可。

实施例1

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：8目的苏州土12％、8目的煅烧氧化铝8％、8目的硅酸锆3％、8目的辊棒粉8％、8目的细辊棒颗粒10％、12目的粗辊棒颗粒18％、12目的堇青石15％、8目的45#莫来石8％以及3％的黄糊精、6％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、3％的硅酸锆、8％的辊棒粉、8％45#莫来石研磨至8目后混合标记为原料a备用；

2)准备8目的细辊棒颗粒10、12目的辊棒颗粒18％、12目的堇青石15％、3％的黄糊精、6％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐12小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1000℃进行等温静压成型处理30min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置12小时后在300℃干燥10小时，然后在1360℃烧制6小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为9.2mpa、腐蚀深度为0.7mm。

实施例2

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：9目的苏州土14％、9目的煅烧氧化铝10％、9目的硅酸锆4％、9目的辊棒粉9％、10目的细辊棒颗粒6％、14目的粗辊棒颗粒17％、15目的堇青石14％、9目的45#莫来石10％以及3％的黄糊精、5％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备14％的苏州土、10％的煅烧氧化铝、4％的硅酸锆、9％的辊棒粉、10％45#莫来石研磨至9目后混合标记为原料a备用；

2)准备10目的辊棒颗粒6％、14目的辊棒颗粒17％、15目的堇青石14％、3％的黄糊精、5％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐14小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1100℃进行等温静压成型处理50min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置15小时后在450℃干燥10小时，然后在1430℃烧制7小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为9.6mpa、腐蚀深度为0.6mm。

实施例3

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：10目的苏州土12％、10目的煅烧氧化铝8％、10目的硅酸锆6％、10目的辊棒粉12％、12目的细辊棒颗粒9％、16目的粗辊棒颗粒18％、15目的堇青石15％、10目的45#莫来石10％以及3％的黄糊精、6％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、6％的硅酸锆、12％的辊棒粉、10％45#莫来石研磨至10目后混合标记为原料a备用；

2)准备12目的辊棒颗粒9％、16目的辊棒颗粒18％、15目的堇青石15％、3％的黄糊精、6％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐16小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1200℃进行等温静压成型处理50min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置15小时后在500℃干燥10小时，然后在1510℃烧制7小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为11.2mpa、腐蚀深度为0.3mm。

实施例4

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：10目的苏州土14％、10目的煅烧氧化铝10％、10目的硅酸锆5％、10目的辊棒粉9％、11目的细辊棒颗粒8％、15目的辊棒颗粒16％、14目的堇青石11％、10目的45#莫来石12％以及5％的黄糊精、9％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备14％的苏州土、10％的煅烧氧化铝、5％的硅酸锆、9％的辊棒粉、12％45#莫来石研磨至10目后混合标记为原料a备用；

2)准备11目的细辊棒颗粒8％、15目的粗辊棒颗粒16％、14目的堇青石11％、5％的黄糊精、9％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐12小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1200℃进行等温静压成型处理30min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置13小时后在300℃干燥15小时，然后在1360℃烧制7小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为10.4mpa、腐蚀深度为0.5mm。

对比例1

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：6目的苏州土12％、6目的煅烧氧化铝8％、6目的硅酸锆3％、6目的辊棒粉8％、6目的细辊棒颗粒10％、10目的粗辊棒颗粒18％、10目的堇青石15％、6目的45#莫来石8％以及3％的黄糊精、6％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、3％的硅酸锆、8％的辊棒粉、8％45#莫来石研磨至6目后混合标记为原料a备用；

2)准备6目的细辊棒颗粒10、10目的辊棒颗粒18％、10目的堇青石15％、3％的黄糊精、6％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐12小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1000℃进行等温静压成型处理30min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置12小时后在300℃干燥10小时，然后在1360℃烧制6小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为9.8mpa、腐蚀深度为1mm。

对比例2

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：12目的苏州土12％、12目的煅烧氧化铝8％、12目的硅酸锆3％、12目的辊棒粉8％、16目的细辊棒颗粒10％、20目的粗辊棒颗粒18％、20目的堇青石15％、12目的45#莫来石8％以及3％的黄糊精、6％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、3％的硅酸锆、8％的辊棒粉、8％45#莫来石研磨至12目后混合标记为原料a备用；

2)准备16目的细辊棒颗粒10％、20目的辊棒颗粒18％、20目的堇青石15％、3％的黄糊精、6％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐12小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1000℃进行等温静压成型处理30min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置12小时后在300℃干燥10小时，然后在1360℃烧制6小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为6.4mpa、腐蚀深度为1.3mm。

对比例3

一种高耐腐蚀性特种陶瓷材料，所述特种陶瓷材料包括如下重量的组分：10目的苏州土12％、10目的煅烧氧化铝8％、10目的硅酸锆8％、10目的辊棒粉12％、12目的细辊棒颗粒9％、16目的粗辊棒颗粒18％、15目的堇青石15％、10目的45#莫来石10％以及2％的黄糊精、5％的水。

上述特种陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

1)准备12％的苏州土、8％的煅烧氧化铝、8％的硅酸锆、12％的辊棒粉、10％45#莫来石研磨至10目后混合标记为原料a备用；

2)准备12目的辊棒颗粒9％、16目的辊棒颗粒18％、15目的堇青石15％、2％的黄糊精、5％的水混合标记为原料b备用；

3)现将原料a放入混合机中混合，然后加入原料b，搅拌充分后倒出备用；

4)将步骤3)得到的混合原料放置于密封容器内进行陈腐16小时；

5)将步骤4)经陈腐处理的原料置于压力成型机上在1200℃进行等温静压成型处理50min得到坯体；

6)将步骤5)的坯体静置15小时后在500℃干燥10小时，然后在1510℃烧制7小时。

经测试，所制备的特种陶瓷材料抗压强度为7.6mpa、腐蚀深度为0.9mm。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。